车用锂离子电池正负极材料回收利用的现状及探讨

史纹瑞

（上海虹口高级中学，上海 200080）

引言

锂离子电池被研发出来之后，最初商业化用于数码电子设备中。随着能源危机和城市雾霾等环境污染问题，人们意识到必须减少直至停止使用燃油车，因此，将锂离子电池应用为车辆的动力源。近年来，锂电新能源汽车得到了广泛的应用和发展，国内新能源汽车的使用数量越来越大。但不可忽视的问题是，锂离子电池经过一定次数的充放电后，容量会逐渐损失直至不满足车辆的使用要求。伴随而来的是电池材料的回收再利用问题。未来的几年内，我国的电动汽车动力电池的报废量将大大增加，累计为数十万吨。锂电池芯体的组件包括正负极极片、隔膜以及电解液。正极材料中包含镍，钴等元素，都属于贵重的金属资源，钴在我国更属于稀缺战略金属，主要以进口方式满足要求。如果回收处理不当，既会带来严重的环境污染问题，又会造成资源的极大浪费。在国内第一代新能源汽车即将大规模地步入报废阶段的背景下，如何合理地回收利用锂电正极材料是一个值得研究的课题。

本文分为两部分，第一部分介绍锂离子电池材料的回收利用技术和发展现状，第二部分介绍笔者关于锂电材料回收利用的探讨和验证。

1 技术和现状

锂离子电池材料的回收利用，从过程上可分为三道环节：预处理、二次处理和深度处理。二次处理的目的是将正负极材料与基底进行完全分离，常用热处理法、有机溶剂溶解法以及电解法来实现分离。深度处理则主要为浸出和分离提纯，从工艺上可分为干法回收、湿法回收和生物回收三类技术。[1,2]

1.1 技术方法

1.1.1 干法回收

干法回收不需要通过溶液载体，直接实现有价金属元素的回收，主要包括物理分选和高温分选两种方法。

物理机械分选的过程包括：对极片材料的破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类。主要使用的设备是一组带旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，再通过不同孔径的筛子进行材料分类，然后进行磁选分离，为后续化学浸出做好前道工序准备。Bertoul等[3]采用机械方法（通过研磨、筛分以及洗涤）进行不同组分电池的分离，通过这个方法，从废旧锂离子电池中分离出质量比为17.2%的集流体Cu/Al、15.8%的外壳Al、42.7%的钴酸锂和石墨的混合物、6.1%的聚合物以及2.3%可再生的混合物。 这种方法利用好电池不同组分的密度、磁性等性质不同，可以实现有用金属的初步分离，但过程中存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离。

高温分选，又称热处理方法或火法冶金技术。通常在高温炉中进行，需要保持一定的气氛条件，在100℃～150℃之间将极片中的粘接剂和添加剂分离处理。同时，通过高温，将极片中的金属化合物氧化还原并分解，形成蒸汽挥发，通过冷凝收集。Lee等[4]利用废旧锂离子电池制备LiCoO2时，采用的就是高温分离法。加热过程分三步：首先在100℃～500℃下热处理30min,第二步在300℃～500℃下热处理1h；最后通过在500℃～900℃的温度下保温0.5～2h,烧掉碳和粘合剂，获得LiCoO2。实验数据表明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。这种方法效率高，能够有效快速地去除极片中的粘接剂，对原料组分要求不高，适合较复杂的电池。缺点是对设备要求较高，高温产生的气体对环境有害，需要净化装置，后续处理成本较高。

1.1.2 湿法回收

湿法回收是将电池材料破碎溶解后，通过特定的化学试剂，选择性地分离浸出金属元素。主要包括碱-酸浸法、化学萃取以及离子交换等三种方法。

碱-酸浸法，又称湿法冶金。正极材料中不会融于碱液，但是铝箔基底则会被溶解，因此可以用碱液浸除铝箔。酸浸是通过一个液体溶剂从固体（粉末）中浸取一个或多个溶质的过程。常用的传统无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸等。考虑到无极强酸浸出过程中容易产生氯气或三氧化硫等有害气体，现在有应用了很多有机酸，如草酸、柠檬酸、苹果酸等。Li等[5]通过柠檬酸和过氧化氢体系研究发现，在最佳溶解条件下，Co的回收率可达90%，Li的回收率解决100%。但是相对于无机酸，有机酸的浸出成本较高。

化学萃取法，是通过特定的有机溶剂，与要分离的金属离子形成配合物，然后利用适宜的试剂将金属分离出来。徐源来等[6]首先用NMP（N-甲基吡咯烷酮）浸泡正极材料，经过100℃加热和磁力搅拌，1个小时后，铝箔分离并取出。获得活性材料后，将其置入三口烧瓶中，加入硫酸和双氧水，80℃搅拌，使其还原浸出，得到待萃取分离的浸出液。接着，用P204萃取剂进行除杂，大幅降低其中的Fe,Al等杂志元素。最后用P507萃取分离钴、锂离子，最终得到氯化钴溶液。

离子交换是指利用离子交换树脂对要搜集的金属离子综合物的吸附系数的不同来实现金属元素的分离提取。王晓峰[7]等首先将电极材料进行酸浸处理，然后在溶液中添加适量的氨水，调节溶液PH值，与溶液中金属离子反应生成Co,Ni的氨基络合离子，并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化。使用不同浓度的硫酸氨溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，分别选择性地将离子交换树脂上的镍络合物和三级钴氨络合物洗脱下来。最后使用5%H2SO4溶液将钴络合物完全洗脱，使阳离子交换树脂再生，并利用草酸盐分别将洗脱液中的钴、镍回收。该工艺可实现钴的回收率为97.33%。

1.1.3 生物回收

生物浸取主要是利用微生物浸出，是高效率、低成本地处理传统废料的工艺过程，是在矿物生物氧化的过程中，利用微生物将不溶性的金属硫酸盐变成可溶性的金属硫酸盐。Mishra等[8]采用生物浸取的方法从废旧锂离子二次电池中实现Co和Li的回收，实验中采用培养的氧化亚铁硫杆菌能产生硫酸，从而使得硫酸间接地从废旧锂离子电池中回收金属元素。

需要指出的是，上述各种技术方法各有优劣，现在的发展方向是研究联合并优化多种工艺方法，以实现经济效益的最大化。

1.2 国内外回收利用发展现状

1.2.1 国外

国外的再生利用企业多为有色冶金企业转型而来。比利时的优美科、美国Retriev Technologyies、日本住友金属矿山等是全球知名的锂电池再生企业[9]。

比利时Umicore公司自主开发了一种称为ValEas的工艺，使用的方法是高温热解。这种工艺不需要解体芯体，降低了回收过程的安全风险，同时回收得到的Co化合物纯度较高，作为原材料可以直接返回锂电生产线，实现了循环再利用。每年的废旧锂电池回收处理能力达到7000t左右。

美国Retriev Technologyies公司（发源于Toxco公司）利用低温球磨和湿法冶金工艺，回收特斯拉Roadster动力电池组60%的材料。其技术如图1所示。

图1 Toxco公司技术路线

日本住友金属矿山，基于原有的镍、铜冶炼工艺，进行电池中镍、铜回收，他们在2017年7月在日本宣布率先从锂电池回收镍和铜的企业。另一家公司Mitsubishi则采用冷冻-热解-干法工艺路线；进行铁、铜箔以及碳酸锂的回收，且已经进入了工业生产阶段。

1.2.2 国内

目前国内动力电池的回收网络还很不健全，只有邦普、格林美等少数几家第三方回收企业建立了回收网络，并未形成车企、电池企业和物流企业联动协同的回收体系。

邦普集团由CATL控股，技术方案为，首先溶解回收得到的旧的电池含有镍、钴、梦、锂等元素的溶液，再通过定向循环模式和反向产品定位设计技术，调节溶液中各元素的比例，最终获得镍钴锰酸锂、四氧化三钴等产品。

格林美采用的方案是液相合成和高温合成，通过分类旧电池并粉碎得到其中的钴镍材料；通过溶解、分离、提纯等得到含钴镍离子的液体。最后利用液相合成和高温合成的方法制备出高纯度的镍钴材料，最终可得到球状钴粉。

赣锋锂业基本覆盖了锂深加工行业，在回收方面,主要通过电解法和纯碱浸压法，溶解废电池，分离得到含锂溶液，最终利用电解法和纯碱浸压法获得锂材料，最产物为碳酸锂和电池级氧化锂。

总的来说，国内基本掌握了动力电池再生利用技术，但仍存在较大的不足。对于国内的再生利用企业来说，首先，动力电池中锂金属的占比和价值不断提升，但目前锂的回收处于次要地位，回收率不高；其次，国内电池型号和材料体系较多，处理的兼容性不强；最后则是在危险废物无害安全处置上普遍不足。

2 思考和研究

上述方法是对电芯材料的再生利用，即进行“回炉再造”。实际上，当锂电电动车到了报废阶段时，尽管续驶里程已不能满足要求(SOC＜80%)，但电池仍具有一定的可用性。因此，在再生利用前，可以先进行梯级使用。目前可行的方案是应用于储能领域，但问题在于回收的废旧报废电池材料规格较多、容量也各不一致，存在管理整合等方面的难题。

笔者考虑到是否可以将拆卸获得的正负极极片应用于能量密度或容量要求相对低一层极的产品中，如纽扣电池或如手机、相机等数码产品的电池等。虽然相对于动力电池标准，已经到了报废阶段，但应用于纽扣电池或是3C数码产品还是足够的。

为此，设计的技术方案如下：选取并打开一款经过数次循环的动力电池芯体，取得正极材料。将正极材料制备成纽扣电池。分析拆解获得极片的材料性能和纽扣电池的电性能，来验证方案的有效性。

2.1 实验制备

电池芯体的拆解是在手充满氩气的手套箱中完成的，其中水和氧的含量均≤1ppm。完成拆卸后打开卷芯，获得了正负极材料，如图2所示。

图2 电芯正负极极片

实验采用的2016型扣式电池壳，将拆卸下来的正极片直接作为正极，负极采用金属锂原片，隔膜为PP聚丙烯，直径为16mm，采用的是标准电解液LiPF6/EC+DEC+DMC（1：1：1）。按图3所示的循序依次放好并压合，完成纽扣电池的组装。

图3 装配顺序示意图及制得的纽扣电池

2.2 测试及分析

2.2.1 SEM分析

利用SEM，拍摄了未使用过的正极材料与拆卸所获得的正极材料（经过数次循环）微观形貌，如图3所示。

根据图片对比，可以得出两点推论：1.对比前后两张正极材料颗粒的边缘，发现经过循环后颗粒边界的规整度变差。这意味着材料的结构规整度下降，使得表面电荷传递的阻抗变大，导致充放电过程中脱嵌理的能力下降，这是造成电芯容量损失的原因之一。2.尽管如此，并没有发现正极颗粒有明显的材料粉化或碎化。说明循环后的正极材料仍具有一定的可用性。

图3 SEM图片对比

2.2.2 扣电电性能分析

进行了两组纽扣电池的电性能测试，一组为新材料，一组为拆卸材料，结果如图4所示。

图4 纽扣电池充放电曲线

拆解后的正极材料相对于初始材料，放电容量确实发生了下降，约占初始容量的71%，为129.3mAh/g。车用锂离子电池为了满足续航里程的要求，三元正极锂材料（NCM，NCA）成为主流。而市场上的电子产品基本上都选用层状结构的钴酸锂作为正极材料，其容量约为140mAh/g左右[10]。相比下来，回收的废旧三元锂材料基本可以满足纽扣电池和电子产品的市场使用需求。

3 分析与讨论

本文综述了车用锂离子电池材料的回收利用技术和现状。回收利用可分为前后两道：后道再生技术相对比较成熟，前道梯次使用阶段仍未成熟，有待大力发展。

对于梯次使用，笔者提出了将废旧回收电池材料应用于消费电子产品（如纽扣电池）的方案，设计了实验方案并验证了可行性。但该方案未考虑经济性和大规模生产的可行性，需要进一步深入研究。