湿法纺制丝素蛋白/聚苯胺导电柔性长丝

李晓茹

(青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266000)

许多天然或人造微纤维代表了生物医学应用的理想起始材料，因为它具有优异的生物相容性，高表面质量比，良好的机械性能和以各种形式成形的能力。通常，在适当的温度下用无水碳酸钠溶液除去丝胶获得的天然丝素蛋白(SF)纤维不仅是纺织工业的宝贵材料，而且是具有一系列优异性能的通用生物聚合物。丝素蛋白纤维(SF)具备独特的力学性、多样的加工性，以及良好的生物相容性和缓慢的生物降解性[1]，具有很大的应用潜力，成为生物领域的理想素材。丝素蛋白纤维可用于缝合伤口[2]、药物递送[3]、血管组织再生[4]、皮肤伤口敷料和骨组织支架[5]等。

纯丝素蛋白(SF)材料本质上不导电，将导电材料加入到纤维中或纤维上可以获导电材料。例如Dong等[6]首次采用PANI / SF复合导电纤维的原位聚合，这样得到的复合纤维具有良好的耐久性，电性能和热性能。Alan J.Heeger等人发现聚合物可以像金属一样导电[7]。近年来，聚苯胺的良好生物相容性及其促进组织再生和细胞生长的能力引起了生物学家的关注。聚苯胺具有较高的导电性、低成本、稳定性好等优点[8]。聚苯胺导电纤维的研究很多，如聚苯胺原位聚合、聚苯胺本体纺丝、聚苯胺共混纺丝、聚苯胺静电纺丝等。丝素蛋白具有良好的生物相容性，导电聚合物可以指导细胞生长，因此聚苯胺/丝素蛋白复合导电纤维具有良好的医学应用前景。

本研究采用LiBr作为盐溶液，本着低能耗的原则，进行了SF/PANI导电柔性长丝的制备。通过控制丝素蛋白纤维加入的含量，寻找最佳可纺条件。采用扫描电子显微镜，红外光谱，X射线衍射，ZC-90G高绝缘电阻仪和强度试验等方法对SF/PANI长丝进行了表征。

1 实验部分

1.1 SF /PANI长丝的制备

脱胶是对蚕茧进行热化学处理，去除丝胶蛋白的过程。根据已发表的论文[9-10]对茧丝进行脱胶得到丝素蛋白纤维。首先，将溴化锂(LiBr)溶解在甲酸(FA)溶液中搅拌2h，制备FA-LiBr溶液。然后，将脱胶丝和具有不同比例的PANI溶解在FA-LiBr溶液中， 搅拌3小时后，制备SF-PANI纺丝液。

本实验中使用简单的湿纺设备如下页图1。纺丝溶液通过压力泵挤入喷丝头。纺丝溶液进入凝固浴，并形成初级长丝。通过逐步拉伸方法到卷取装置处，再利用卷绕装置将SF/PANI长丝收集。在纺丝过程中，纺丝参数如下：纺丝压力= 0.1MPa，流速= 10mL / h，卷绕速率= 8rpm，拉伸比= 2，用25%酒精作为凝固浴。

图1 湿纺设备示意图

1.2 测试部分

1.2.1 扫描电镜成像

通过扫描电子显微镜(SEM)分析SF/PANI长丝的形态。其中加速电压约10kV，通过使用图像J分析软件分析SEM图像获得所有长丝样品的平均直径。

1.2.2 X射线衍射

在Cu-Kα单色辐射下，使用Rigaku D / Max-2550PC仪器在40kV，30mA下通过X射线衍射(XRD)分析SF的结晶度。通过采用与透射模式有关的敏感检测器，在0.02°的间隔，波长为1.5406的范围内，在3～60°的2θ范围内扫描所有样品。

1.2.3 红外光谱

将导电处理前后的样品剪成碎片，利用溴化钾压片法分别制成红外分析样品，然后放人IRPres-tige-21红外光谱仪(Shimaduco．，LTD，日本)中测定并记录红外光谱图像。

1.2.4 力学性能测试

使用自动拉伸试验机(型号3365电子强度测试仪，Instron，USA)测量SF / PANI长丝。将这些样品在标准大气条件(20℃，65%RH)下保持24小时。在测试过程中，夹具之间的距离和测试速度设定为20 mm和10 mm min-1，预张力为0.2 cN。将平均20次测量报告为每个样品的平均值±标准偏差。

1.2.5 导电性测试

试验前，样品在标准条件下(20℃，65%RH)静置24小时。然后，用ZC-90G高绝缘电阻表(上海泰欧电气有限公司)测量样品的电阻值。

根据等式(1)，电导率计算如下：

σ= L / R×S

(1)

其中σ是灯丝的导电率(S.cm-1);

L是测得的长丝长度(cm);

R是灯丝的电阻(Ω);

S是长丝束的横截面积(cm2)。

2 测试结果与分析

丝素蛋白纤维可以很容易地加工成各种结构材料，如薄膜，水凝胶，支架和纤维。SF具有高结晶度，反平行β-折叠结构，在室温下难以实现溶解。其中，浓缩的 溴化锂水溶液和氯化钙 - 乙醇 - 水来溶解丝素蛋白纤维是研究最多的。在这个研究中，室温下，将盐溴化锂(LiBr的)溶解在甲酸中制备离子溶液，将丝素蛋白纤维溶解后，加入导电共轭聚合物聚苯胺，利用湿法纺丝技术制备丝素蛋白纤维(SF)/聚苯胺(PANI)导电柔性长丝。

2.1 导电共轭聚合物聚苯胺(PANI)

PANI具有优异的性能，包括低成本和导电性而备受关注[11-13]。如图2所示，PANI分布较为分散，呈颗粒状，大部分粒径约为1um，形状不规则，有团聚状出现，粒径增大，这是由于聚苯胺部分分子链间作用力较大造成的。

图2 导电共轭聚合物聚苯胺(PANI)的SEM

PANI的FTIR光谱如下页图3所示。1582.03cm-1峰是醌式结构N=Q=N的吸收振动,1494.14cm-1峰是苯式结构N-B-N的特征吸收振动。这两个峰反映PANI氧化程度，表征醌式结构峰越大，分子链氧化程度越高。1302.43cm-1峰是芳香胺Ar-N中C-N的吸收所致。1147.78cm-1峰和801.23cm-1峰，分别是苯环面内外弯曲振动特征吸收谱带。600.73cm-1峰和506.94cm-1是峰芳环弯曲振动特征吸收谱带。

图3 导电共轭聚合物聚苯胺(PANI)的红外光谱

2.2 SF/PANI长丝可纺性研究

采用酸/盐二元溶解体系制备不同浓度SF水溶液。加入PANI，湿法制备SF/PANI导电柔性长丝。结果发现，能够湿纺的SF的浓度在14%至20%(w / w)的范围内,且具有良好的可纺性，纺丝溶液相对稳定。图4是不同浓度纺丝液，湿法纺丝过程简易图。从图4可以看出，当纺丝溶液的浓度为C<14%(w / w)时，纺丝过程比较容易，但是纺出的柔性长丝断断续续，不成形。当纺丝溶液的浓度为14%20%(w / w)时，纺丝过程比较困难，不易纺丝，纺出的长丝强度差易断，成形性较差。

图5(a)纺丝溶液的浓度为C = 14%，长丝的表面是平的并且有很多折皱 ;当纺丝溶液的浓度为C = 18%时，长丝表面平整光滑，是湿纺丝溶液最佳纺丝浓度如图(b)。随着纺丝溶液浓度的逐渐增加，纤维表面变粗糙，有许多裂纹，甚至一些蛋白质表面聚集，纤维形状越来越差如(c)。本实验中出现的现象与使用低浓度再生丝素蛋白和高浓度再生丝素蛋白的其他研究人员相似。例如，从较低浓度的纺丝溶液中湿纺的再生丝素蛋白纤维和低浓度再生蜘蛛丝蛋白溶液的纺丝纤维非常相似[14];然而，从较高浓度旋转丝素蛋白纤维与Lazaris[15]和Arcidiacono[16]在较高浓度纺制的纤维相似。

图4 在不同浓度纺丝液下湿法纺丝过程简易图

图5 在不同浓度纺丝液下湿法纺制备的SF/PANI长丝的形态

2.3 SF/GO 长丝表面形貌观察

图6显示了在FA-LiBr盐溶液制备的SF/PANI长丝的SEM形态。 SF/PANI长丝纵向表面比较平滑，有微量蛋白质聚集体；横向形态显示出许多纳米丝、纳米颗粒[图3(b)(c)(d)],这表明SF纳米纤维在长丝形成过程中自组装[17-18]。

图6 在FA-LiBr盐溶液制备的SF/PANI长丝的SEM形态

(a)纵截面(b)横截面(c)横截面放大版(d)断面

2.4 SF/PANI长丝结构分析

SF和SF / PANI的FTIR光谱如下页图7所示。 就文献[19-20]而言，在530cm-1处为酰胺-V结构。 在1227cm-1处为酰胺-III结构，由于O-C-O和N-H的振动也对应于β-折叠。在1520cm-1处为 酰胺-II结构，由于SF中对应于β-折叠的N-H变形。1634 cm-1处的谱带对应于酰胺-I结构，这是由于沿着SF骨架的C=O伸展。SF中的嵌入PANI不会显着改变丝蛋白的结构,Silk I和 Silk II结构的共存。

图7 湿法纺丝制备的SF和SF/PANI长丝的红外光谱

(a) SF,(b) SF/PANI (20∶1),(c) SF/PANI (10∶1)

2.5 SF/PANI 长丝机械性能

PANI含量固定在0.1wt%，SF含量固定在18.0wt%。如表1和图8所示，SF加入PANI后，纤维的力学性能发生了一定的改变。SF/PANI长丝,直径为53.79±4.16μm。 应力和应变分别为14.09±2.71MPa和41.56±3.16%，明显高于SF长丝。断裂强力，断裂伸长率有所提高，主要是由于PANI附着于纤维表面，而对基质纤维形成一定的支撑作用。经过2倍牵伸后的SF/PANI长丝，变细直径可38.27±3.79 μm，应力增加，可达21.84±3.54，应变有所下降。

表1 SF/PANI 和SF 长丝力学性能分析

图8 湿法纺丝制备的SF和SF/PANI长丝的力学性能分析

(a)SF,(b)SF/PANI,(c)SF/PANI(牵伸2倍)

2.6 SF/PANI长丝导电性能

图9为SF/PANI 长丝导电性原理图,加入导电共轭聚合物聚苯胺PANI，在SF纤维表面附着。图8是PANI含量与电阻率之间的关系。随着PANI的含量在SF/PANI长丝中增加 ，电导率下降。PANI含量增加至0.36wt%，SF/PANI长丝的电阻率为0.602×104Ω·mm。

图9 SF/PANI 长丝导电性原理图

图10 SF / PANI长丝的电导率：PANI含量与电阻率之间的关系

3 结语

纯丝素蛋白(SF)材料本质上不导电，将导电材料加入到纤维中或纤维上可以获导电材料。室温下，将盐溴化锂(LiBr)溶解在甲酸中制备离子溶液，将丝素蛋白纤维溶解后，加入导电共轭聚合物聚苯胺，利用湿法纺丝技术制备丝素蛋白纤维(SF)/聚苯胺(PANI)导电柔性长丝。PANI形状不规则，有团聚状。能够湿纺的SF的浓度在14%至20%(w / w)的范围内,且具有良好的可纺性，纺丝溶液相对稳定。当纺丝溶液的浓度为C = 18%时，长丝表面平整光滑，是湿纺丝溶液最佳纺丝浓度。SF/PANI长丝纵向表面比较平滑，有微量蛋白质聚集体；横向形态显示出许多纳米丝、纳米颗粒。SF中的嵌入PANI不会显着改变丝蛋白的结构,Silk I和 Silk II结构的共存。加入导电共轭聚合物聚苯胺PANI，在SF纤维表面附着。SF / PANI长丝应力经过两倍牵伸后可达21.84±3.54 MPa，应变有所下降。SF / PANI柔性导电长丝在纺织，生物和其他新型功能材料中具有潜在的应用。