水溶性PVDF涂料的制备和应用研究

李桂友

(上海东氟化工科技有限公司，上海 201101)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF，F2)，是由偏氟乙烯(VDF)聚合而成。基于聚偏氟乙烯树脂，可以配成溶剂可溶性涂料、溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。分散型涂料主要用于化工等领域设备的防腐处理以及户外建筑涂装。

聚偏氟乙烯树脂与其他氟树脂相似，具有良好的户外耐久性和耐化学性能，同时存在难溶、难熔和不沾等缺点。在配制涂料时，聚偏氟乙烯树脂的惰性往往导致颜填料分散困难，在涂料的加工和应用中受到一定的限制，特别在用作建筑装饰涂料时，涂料对颜色的分散稳定性要求很高，而且使用的环境不一，有城市内陆的高层建筑、标志性建筑、沿海环境、高海拔环境及温差变化大的环境等，涂层与基体材料的结合强度较低，需配合底漆使用。

为了改善聚偏氟乙烯树脂涂料的加工性能和提高涂层的使用性能，通常在聚偏氟乙烯的涂料配方中加入其他树脂进行改性处理，即获得改性聚偏氟乙烯涂料。该类涂料成膜后，聚偏氟乙烯树脂和改性树脂形成了复合涂层或“高分子合金”涂层。加入改性树脂的目的是提高涂料各组分的相容性和分散性，降低涂料成本，拓宽涂料的应用领域，同时提高涂料的施工性能及涂层的附着力，稳定颜料，提高涂层的硬度和光泽等。改性树脂需要考虑与偏二氟乙烯的相容性，一般为热塑性丙烯酸树脂，也有热固性丙烯酸或聚酯树脂。聚偏氟乙烯树脂为长链树脂，涂料在烧结过程中，溶剂溶解PVDF树脂，低分子质量的丙烯酸树脂缠绕PVDF树脂，冷却过程中PVDF结晶，涂料体系形成具有地毯效果的涂层。

PVDF树脂涂料于1961年首次获得应用，1965年开始应用于金属建筑外幕墙的涂装。几十年的实际应用表明，聚偏氟乙烯树脂含量在70%以上的氟树脂涂料具有超耐候性，同时具有优异的耐腐蚀和耐化学品性能，目前在高层建筑、标志性建筑物、机场、车站和展馆等建筑外表面装饰中大量应用[1-2]。

传统的改性聚偏氟乙烯涂料大多为溶剂分散型，涂料中大量使用有机溶剂。随着国家对VOC排放控制的要求越来越高，水性PVDF涂料越来越受到人们的关注。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，引发剂(DTAP，DTBP，TBPB，BPO)，以上原料均为市售产品。

1.2 水溶性丙烯酸树脂的合成

在四口烧瓶内加入溶剂及部分引发剂，升温至溶剂回流，滴加混合单体，4 h滴完，补加引发剂保温2 h，降温出料。通过调整丙烯酸单体的比例、溶剂的品种及不同的引发剂搭配，得到一系列的水溶性丙烯酸树脂[3]。

1.3 水溶性PVDF清漆的制备

使用1.2中合成的水溶性丙烯酸树脂和溶剂、水、PVDF树脂(T-1)、助剂等原料制作水溶性PVDF涂料清漆，具体工艺如下：

1)在水溶性丙烯酸树脂中加入胺中和剂、部分溶剂、水和VDF亲水改性剂、PVDF树脂(T-1)，经过分散、研磨得到水溶性PVDF清漆，清漆分为面漆清漆和底漆清漆[4-6]。

2)在水溶性丙烯酸树脂中加入胺中和剂、部分溶剂、PVDF浓缩液(万豪)，经高速分散得到水溶性PVDF清漆，清漆分为底漆清漆和面漆清漆。

3)在水溶性丙烯酸树脂中加入胺中和剂、部分溶剂和水、PVDF树脂(T-1)，经过分散、研磨得到水溶性PVDF清漆，清漆分为面漆清漆和底漆清漆。

1.4 水溶性PVDF涂料的制备

在1.3制得的水溶性PVDF清漆中加入钛白粉，分散研磨得到水溶性PVDF白漆，水溶性PVDF清漆加入铝粉排列助剂，加入水性铝粉得到水溶性PVDF铝粉漆，分散均匀，底漆清漆中加入颜填料，改性树脂分散、研磨后得到水溶性PVDF底漆。涂料配方见表1。性能按HG/T 3793—2005标准进行检测[7]。

表1 水溶性PVDF涂料配方

2 涂层性能与讨论

2.1 施工性能

2.1.1底漆配方的影响

水溶性PVDF体系对底漆的要求比溶剂型高，因面漆配方颜基比相对固定，而涂料施工基本上是两涂一烤或三涂一烤体系，这种涂装工艺施工中最容易出现的问题是咬底，涂料体系收缩较大，烘烤冷却后容易开裂，另外水性涂料涂装中最突出的问题是流平和流挂。经过一系列试验发现，底漆配方中的颜基比和填料的粒径对咬底问题影响最大。表1底漆配方中的颜基比是优化过的，不易出现咬底现象，其中填料粒径分别是：硫酸钡0.20 μm，滑石粉0.24 μm，高岭土0.32 μm，试验发现不同厂家的填料标称目数和实际目数存在较大差异，实际使用需做好充分试验和检测。底漆中氨基树脂和水溶性环氧树脂对附着力尤其是沸水附着力影响较大，配方中的氨基树脂是全甲基醚化树脂，水溶性环氧树脂采用的是碱中和的、全部开环的环氧树脂，市面上大部分水溶性环氧树脂在体系中的储存稳定性和力学性能均达不到使用要求。附着力促进剂的加入可以提高沸水附着力，因市面上的大多数产品和PVDF相容性不好，相容性不好对黄变影响较大，会影响面漆的黄变性能，所以表1配方中并未采用附着力促进剂。图1为环氧树脂对沸水附着力的影响。由图1可见，未添加环氧树脂的沸水附着力测试后涂层边缘胶带会拉掉部分漆膜，低添加量环氧树脂则明显改善。随着环氧树脂添加量的增加，边缘切口整齐、平滑。

图1 环氧树脂对沸水附着力的影响

2.1.2助溶剂的影响

面漆清漆中采用的溶剂品种和添加量对流平性和流挂控制影响较大。溶剂添加量大，流平和流挂比较容易控制，但VOC较高，溶剂添加量太低，则流平和流挂不易控制，因此，合适的溶剂品种和添加量比较关键。

2.1.3改性树脂的影响

试验发现，底漆和面漆采用的丙烯酸树脂如果不一致也容易发生咬底现象，底漆清漆和面漆清漆最好采用同一种水溶性丙烯酸树脂。

2.2 涂层面漆性能

2.2.1水溶性丙烯酸对性能的影响

调整丙烯酸单体的品种和比例，采用不同的引发剂搭配制成一系列树脂。对根据1.3制得的白色面漆进行性能测试，性能对比见表2，老化性能见图2。从图2可以看出，不同配方的丙烯酸树脂对涂层光泽保持率的影响较大，直接按溶剂型配方中的丙烯酸单体搭配制成水溶性丙烯酸树脂(1#)并没有得到很好的结果，可能是简单增加亲水单体的比例造成混溶性不好，所以导致耐老化性较差；PVDF粉体进行亲水改性对人工老化影响也比较大，合适的水溶性丙烯酸加上合适的亲水改性剂得到的结果明显较好(16#、20#)。PVDF浓缩液制成白色涂料时，烘烤后的涂料样板黄变较大，可能是浓缩液中的稳定剂和PVDF相容性不好导致涂层明显黄变。

表2 不同水溶性丙烯酸配方的白漆性能对比

图2 使用不同配方丙烯酸树脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化保光率曲线

图3为使用不同配方丙烯酸树脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化色差曲线，由图3可以看出，水性体系人工老化的色差均比溶剂型小，具体原理尚不明确。

图3 使用不同配方丙烯酸树脂的水溶性PVDF白色涂料人工老化色差曲线

2.2.2溶剂搭配对性能的影响

因水溶性丙烯酸树脂对PVDF的包覆不是特别好，故丙烯酸树脂对PVDF表面的润湿性不好。虽然事先对PVDF的表面进行了亲水改性，但由于相容性的原因，改性的比例不是很大，所以配方中的溶剂品种和搭配比例对涂层的最终性能有影响。不同溶剂搭配对人工老化保光率的影响见图4。

图4 不同溶剂搭配对人工老化保光率的影响

2.2.3颜料对性能的影响

不同表面处理的钛白粉对涂层耐老化的影响和溶剂型一样，表面包覆较多的钛白粉减少了对有机树脂的光催化影响，表现出了良好的性能，结果见图5。

图5 不同钛白粉对人工加速老化保光率的影响

3 结论

用水溶性丙烯酸树脂和亲水改性PVDF树脂共混制得水溶性PVDF清漆，以此清漆制得水溶性PVDF涂料。按溶剂型涂料的标准进行了检测，对影响耐老化性能的因素进行了讨论，对老化影响因素最大的是水溶性丙烯酸树脂的配方和合成工艺，PVDF的亲水改性对性能影响也较大，以此方法制得的涂料各方面性能均达到了溶剂型PVDF涂料的性能要求。