生活垃圾中废塑料的裂解制取燃料技术

文_史小慧 况前 陈严华 陈洪亮 重庆市环卫集团有限公司

1 前言

2018年3月中国开始实施新的固废进口环控标准，同年4月生态环境部发布关于调整《进口废物管理目录》公告，这些调整意味着国内一套顺畅运转几十年的体系面临重塑，塑料回收利用将是未来的大产业。未来塑料产业要走绿色循环之路，塑料回收和资源化利用是实现循环生产的关键。然而，这正是当前市场上所缺。目前，常用的废塑料回收或资源化利用的途径有填埋处理、焚烧处理、再生利用和化学回收，本文就化学回收中的裂解回收制取燃料技术进行综述。

2 裂解制取燃料的废塑料

塑料是石油制品，通过裂解将其还原为石油燃料是实现废塑料真正“闭环”资源化利用的有效途径。生活垃圾中废塑料具有种类多、分选难、回收难、清洗难的特点，采用高温裂解技术制取燃料对其进行资源化利用，可有效避免生活垃圾废塑料的缺点，不仅对环境无污染，又可将原先用石油制成的塑料还原成燃料制品，有效地回收资源。聚氯乙烯、尼龙、ABS塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂含有氮、氯等元素，热解时会产生有害气体气体，不适宜做裂解原料；酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂等热固性塑料因加热不溶不熔，亦不适合作为裂解原料。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）只含有C和H，裂解时不会产生有害气体，是裂解制取燃料的主要原料。我国生活垃圾中的废塑料大部分为一次性包装材料，主要成分是PE、PP和PS。因此，生活垃圾中的废塑料只需简单预处理即可作为裂解制取燃料的原料。

3 废塑料裂解制取燃料

在20世纪70年代石油危机时期学者们已验证了废塑料裂解制取燃料技术的可行性，但由于生成油的价格高，该技术被一时中断。近年来，由于环境保护的原因，废塑料裂解制取燃料技术作为一种废物回收技术再度登上历史舞台。废塑料裂解技术是将废塑料高温裂解或催化裂解后制取化学品及液体燃料油，该方法是以石油为原料的石油化学工业制造塑料制品的逆过程，对环境污染较小且可有效利用能源，因此近年来国内外在该方面的研究相当活跃，主要有热裂解、加氢裂解和超临界油化法。

3.1 热裂解

热裂解是将废塑料在较高温绝氧条件下裂解为气体，经冷凝处理后得到可燃气、油和固态炭的过程，有高温热裂解和催化裂解两大类（图1）。废塑料的热裂解是一个复杂连续的化学过程，该过程受塑料化学组成、催化剂、裂解温度、解热速度、反应时间、反应器类型以及反应气氛等因素影响，不同塑料在不同裂解条件下的裂解过程和裂解产物均不相同。高温热裂解方法操作简单，但反应温度高、反应时间长，所得燃料油需进一步精馏和改质，运行成本较高。在裂解过程中使用某种催化剂可提高预期产物的含量和品质，如PP在350～500℃下裂解时，使用氯化锌催化剂的裂解产物为异丁烯，而使用Y型分子筛催化剂的裂解产物为汽油和柴油等。在实际生产中，常采用在裂解过程中使用廉价催化剂以提高裂解反应速率、降低反应温度，再对产生的裂解气进行催化改质以提高裂解油品质量。

图1 热裂解工艺流程图

3.2 加氢裂解

加氢裂解处理废塑料是指废塑料在氢气氛围中裂解，聚合物分子中的碳碳双键被氢化加成，抑制高温下炭析出，防止炭化发生。相比于热裂解，加氢裂解所得燃料油的品质较高，所得燃料油可直接用于精炼。在氢原子的作用下，废塑料中的杂原子可生成相应的酸，并可将其以盐的形式处理掉，因此氢化过程具有极佳的处理废塑料中的杂原子的能力，且整个过程中不会产生二噁英等有害物质。但氢化裂解需要对废塑料进行严格分离和破碎，且设备投资高，因此不太适合处理生活垃圾中的废塑料。

3.3 超临界油化法

超临界油化法是废塑料在临界水介质中分解，该技术的优势是反应程度高、时间短、速率快、效率高；可避免热分解时发生的炭化现象，得油率高；反应在密闭环境中进行，不污染环境；反应几乎不用催化剂，产物易分离等。但超临界油化技术需要在高温高压下进行，设备投资大、运行成本高，且该技术的尚处于起步阶段，临界点附近的变化规律、反应和传递过程机理还有待进一步研究。

4 国内外研究现状

当今世界石油基资源紧缺，能源争夺已达白炽化状态，废塑料裂解制取燃料技术越来越受到人们的重视。现有裂解制油技术中较为典型的有德国的Veba法、英国的BP法、日本的富士回收法等。德国Veba法的特色之处在于加氢裂化技术，以补充废塑料裂解过程中氢元素的不足，使裂解产物如烯烃、炔烃烷构化，同时氢气的存在可对裂解中的废塑料起到搅拌作用。英国BP法所得产品中烯烃分布类似于裂解石脑油得到的烯烃分布，该方法可接受废塑料中含2%聚氯乙烯，裂解生成的氯化氢可被反应床中的碱性物质吸收，金属杂质最终沉积在砂子上除去。富士回收法与其他熔融裂解方法的不同之处是不用搅拌装置。此外，还有其它一些方法已得到应用如BASF法、Kurata法、USS法等。这几种方法的所用设备仍为传统的固定床催化反应器、流化床催化反应器、螺杆管式反应器、循环槽反应器等。

目前，国内也有相关技术正在推广应用。河南商丘瑞星采用回转裂解反应釜催化裂解废橡胶后得到混合燃料油，但该装置无法连续排渣。济南恒誉环保采用自主研发的专用裂解釜催化裂解废橡胶后亦可得到混合燃料油，该装置可连续生产但目前还未正式用于废塑料的裂解制油。河北荣达环保采用新型催化精馏-加氢提质精制技术可将废塑料转化为汽油和柴油，但加氢工艺成本高，难以工业化。

5 存在的问题及解决方法

5.1 HCl的脱除

PVC中含有约59%的氯，裂解时氯乙烯支链先于主链断裂，产生的大量氯化氢气体会腐蚀设备，且会使催化剂中毒，同时影响油品质量。因此，在裂解PVC时首先应该脱除HCl。目前常用的HCl的脱除方法有裂解前脱除、裂解反应中脱除和裂解反应后去除HCl，但均不可能将其脱除干净，但国内在该领域的深入研究相对较少。

5.2 催化剂的开发与应用

除热裂解外，催化裂解和催化改质等技术均需要催化剂对废塑料进行裂解和改质，因此催化剂是废塑料油化的关键技术，是决定塑料裂解效率和油品的重要因素。常用于塑料裂解的催化剂有分子筛、金属氧化物等，影响催化剂效率的因素很多如酸性强弱及其分布、活性中心、孔道结构、晶体大小等。近年来已有较多研究机构和公司开发废塑料用催化剂，且已取得了一定的成果，但公布较少。

5.3 传质差、易结焦等问题的解决

由于塑料是热的不良导体，达到热分解需要较长时间，裂解过程中常产生难以输送的高粘度熔体或液体粘连在反应器内壁且排出困难，长时间高温下会发生结焦。因此废塑料的裂解需要专门的设备和精准的温控方式，使裂解釜内物料受热均匀；设置搅拌或刮板装置，增强塑料的流动和反应器内壁上积碳的清楚，改善结焦。

5.4 对处理废塑料的要求高

裂解反应装置可处理的废塑料种类单一，且对废塑料品质如含水率、含杂率、PVC含量等的要求较高，处理前必须对其进行严格分类和预处理，不能满足各种场合的需求，且成本较高，推广困难。

6 结语

石化资源日益匮乏的今天，废塑料裂解制取燃料技术是实现废塑料高品质利用的有效途径，特别是对于生活垃圾中污染严重无法回收再生的废塑料，该技术既可避免现有能量回收技术产生的烟气、二噁英等有害气体，也避免了再生造粒过程中大量污水的产生，不会造成二次污染，具有良好的应用前景和社会经济效益。但该技术大多还停留在实验室研究阶段，装置的大小和结构都不符合工业化要求，国内规模化推广较少，真正实现工业化应用还需综合考虑。