聚氨酯密封胶关键理论问题探讨★

潘云峰 陈建国 蒋亚清 何飞飞

(1.河海大学淮安研究院,江苏 淮安 223001; 2.河海大学,江苏 南京 210098; 3.广西壮族自治区水利科学研究院,广西 南宁 530023)

0 引言

聚氨酯密封胶具有机械强度高、低温韧性大、优良的耐磨性、粘结性和耐候性等优点，在交通、建筑和水工领域得到广泛应用。聚氨酯密封胶包括端NCO预聚体—多元醇体系和多硫化物体系，参与反应原材料众多，反应条件和制备方式等均比较复杂，其性能受多种因素影响。本文综合国内外研究成果，探讨影响聚氨酯密封胶的关键理论及技术问题。

1 聚氨酯密封胶构—效关系

聚氨酯密封胶的主要成分是聚氨酯预聚体。分子链中起主要作用的基团是异氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。聚氨酯主链呈现嵌段共聚结构，异氰酸酯树和二胺或二醇等构成刚性硬段，聚醚多元醇或聚酯多元醇构成柔性软段。由于相容性问题，软硬段会出现互相分离和同性集聚现象，在微结构上体现在硬段分布在连续的软段相中，硬段的极性氨基甲酸酯基团将硬段和软段以及不同硬段区域联系起来，这被称为“微相分离”[1]。

聚氨酯微相分离结构如图1所示。

聚氨酯硬段基团在常温下的物理交联结构，宏观上表现为力学性质的增强，对制品的拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响，并决定其最高使用温度。软段基团中，聚醚软段具有较低的玻璃化转化温度，主要影响制品弹性和低温性能，决定了聚氨酯弹性体的韧性和耐候性，同时对硬度、抗撕裂性能和模量也有重要作用。对聚氨酯密封胶来说，因其不同的化学结构和微相分离现象，在宏观上可体现为具备良好的粘结性能[2]。

需要指出的是，由于聚氨酯材料由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成复杂化合物，因此很难用固定的或精确的结构式来表达其分子构型。但有研究表明，聚氨酯材料可呈现线性结构和体型结构。线性结构的聚氨酯具有热塑性、强度大、伸长率大、回弹性好等优点，可以制成薄膜制品和包装制品，体型结构的聚氨酯具有热固性，弹性极佳，化学稳定性好，多用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料和粘合剂等。

2 聚氨酯反应动力学理论

反应动力学是研究各种物理、化学因素等对反应速率的影响以及相应的反应机理和数学表达式，常用的动力学模型有经验模型、基元反应模型和分子反应模型。对于聚氨酯密封胶来说，其反应材料众多，反应过程复杂。普遍认为聚氨醋预聚反应体系是非均相反应体系，而非均相体系的相与相之间有明显的分界面，可表现为相间几何形态不规则、理化性质多变等复杂特性,且容易出现反应速率不一致、生成物不均匀等反应动力学问题，这对分析聚氨酯材料的反应动力学问题提出了挑战。

聚氨酯的预聚体合成—固化是其中的关键反应，而固化动力学的模式函数是确定固化反应动力学的主要问题之一。机理函数模型和经验函数模型是聚氨酯固化动力学的两类模式函数，其中经验模型，例如n级反应模型和自催化模型就运用的较为广泛[3]。一般认为，对于异氰酸酯和羟基化合物生成聚氨酯的反应为二级反应，其速率公式可以写成：

其中，K0为初始反应速率常数。

研究证明，二级反应速率常数随反应混合物中羟基化合物含量的增加而变大，而仅固定羟基化合物浓度却不改变异氰酸酯浓度时，二级反应速率常数不受影响。

反应动力学分处理方法主要有Ozawa，Friedman，Freeman and Carroll，Kissinger，Flynn，Wall[4]。化学滴定分析反应基团含量法[5]、FT-IR分析体系组成法[6]、硬度法[7]、粘度法等[8]是目前常用的聚氨酯合成反应动力学研究方法。比如深圳大学刘剑洪就用滴定法等开展了聚氨酯反应枝化定量研究，分别用近似法和求数值解法求得枝化概率[9]。

3 聚氨酯密封胶性能影响因素[10,11]

3.1 离子基因素

1)离子基化合物含量。

离子基含量指含离子基的化合物占物料体系的质量分数。二羟甲基丙酸是水性聚氨酯中最常用的离子基化合物。离子基含量过低或过高都会对产物性能有影响。离子基含量太低难以得到稳定的分散液，离子基含量太高，就会因分子间库仑力的影响会导致分散粒度增大，使其稳定性变差。郑英丽[12]的研究证明了这一点：在聚氨酯软段中引入亲水性-SO3Na基团有利于提高初粘强度，但当软段中的-SO3Na含量过高时初粘强度就有所降低。

2)离子基的中和程度或离子对的性质[12]。

离子基的中和程度主要影响分散液的性质和贮存稳定性。阴离子型水性聚氨酯乳液在pH值8～9时较为稳定，而阳离子型水性聚氨酯pH值一般控制在5～6时乳液比较稳定。

3.2 原料成分及结构

1)硬段/软段的物质的量比。

硬段/软段的物质的量比主要影响分散液的稳定性和胶膜的力学性能。硬段含量较高时，分子间作用力和氢键力较强，从而使胶膜的拉伸强度、断裂强度、模量、硬度以及耐热性提高、断裂伸长率降低、粘结强度提高。

2)异氰酸酯指数及结构。

异氰酸酯指数R(n-NCO/n-OH)是指分散前所合成预聚物的异氰酸酯和羟基或氨基的物质的量比。R值较大时，预聚体平均分子质量减小，黏度降低，但较高的-NCO含量在分散过程中的活性也较高，容易产生凝胶，而当R值比较低时则相反，需要用较多的溶剂稀释才可分散。中北大学的研究也表明：R值增加能提高水性聚氨酯胶黏剂[WPU]的剥离强度、拉伸强度和拉伸剪切强度，但R值太高不利于粘结性能的提高[13]。

3)低聚物二醇的结构和分子质量。

低聚物二醇的分子结构越规整，分子质量越高，含量越高，其结晶性越强，结晶速率也越快。由于醚基比酯基的极性小，分子间作用力小，所以聚醚型一般比聚酯型结晶性差。特别是PPG聚醚因其分子结构中的侧甲基会阻碍分子链段的规整排列，故结晶性较差。

3.3 其他因素

1)扩链剂类型和扩链程度。

胺类扩链剂是不含亲水基团的扩链剂，具有较高的反应活性，一般在分散之后加入，与水形成竞争反应，可提高胶膜的硬度和强度，其扩链程度一般控制在90%～95%。醇类扩链剂可在分散之前加入，对预聚物进行一定程度的扩链，为了控制分散前预聚物黏度，其扩链程度一般控制在50%左右。郑主宜的研究[13]同时发现，胺类扩链剂和醇类扩链剂相比，机械强度与粘结强度均有提高，含有刚性结构的苯环的扩链剂MOCA比脂肪族直链型结构扩链剂EDA的强度要好。

2)溶剂量。

反应过程中加丙酮的主要目的是控制釜内树脂的黏度，加入一定量的丙酮可以降低树脂黏度。加丙酮的量是根据黏度大小决定的。丙酮量不够，易造成产品颗粒较大，影响产品质量。