蓝色荧光碳点的制备与发光性能研究

汪亦凡，陈小辉，王虎军

(安徽天航机电有限公司技术研发部，安徽芜湖241000)

近年来，荧光量子点由于其独特的光电特性，有望替代传统的荧光材料，从而引起了研究者们的广泛关注[1-3]。然而，传统的基于金属元素的半导体量子点，如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等，或多或少地存在着毒性、疏水性和高成本等问题，限制了其实际应用。碳点是一种新型的荧光碳纳米颗粒，是继碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯之后最受关注的碳纳米材料之一，具有良好的发光性能、高化学稳定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特点，已被广泛应用于化学传感、生物成像、纳米医学等众多领域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提纯电弧放法制备的单壁碳纳米管实验中发现以来，各种各样的方法如激光消融法[6]、电化学氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制备碳点。尽管取得了许多令人瞩目的进展，但用一种简单、环保、成本低廉的原料快速合成高质量的碳点仍然是迫切需要的。

水热合成路线作为一种传统的化学制备路线，由于其操作简单、能耗低、选择性好、成本低廉等优点，因而被认为是最简单经济的制备方法之一。明胶是一种以动物皮骨、肌膜等结缔组织为主要原料的相对廉价的水溶性天然高分子材料，具有良好的生物相容性，含有丰富的氨基和羧基。本文研究了一种简单高效的方法，即在不借助任何化学物质的情况下对明胶进行水热处理，成功地制备了蓝色荧光碳点，既不需要强酸性溶剂，也不需要表面钝化剂和复杂的后处理工艺，同时对其发光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

明胶 (分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司；去离子水 (18.2 MΩ·cm) 。

美国Perkin-Elmer LS-45 荧光仪；日本Shimadzu UV-2550 紫外可见分光光谱仪；美国Thermo-Fisher Nicolet Nexus-670 傅里叶变换红外光谱仪；日本Canon 350D 数码相机；中国WFH-204B 手提式紫外灯。

1.2 碳点的制备

称取0.6 g 明胶，40℃水浴下搅拌溶解于30 mL 去离子水中；再将该混合液转移至以50 mL 聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，200℃下加热3 h 后取出，自然冷却至室温；然后，将所得溶液10 000 rpm 离心30 min，去除沉淀，取上清液，存放于4℃冰箱待用。

在其他条件不变的前提下，改变水热温度、水热时间、明胶浓度研究碳点的制备条件对其荧光性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 碳点的表征

从图1 可以看出，制备的蓝色荧光碳点尺寸均匀，具有良好的分散性，平均粒径约为9 nm。

从图2（a）可以看出，在290 nm 激发波长下，该碳点的发射峰位于380 nm；在254 nm 的紫外灯照射下观察到明亮的蓝色荧光；紫外可见光谱显示该碳点的特征吸收峰位于290 nm，可归属于芳香烃π 系统的典型吸收或羰基的n-p*跃迁[9-11]。通过傅里叶变换红外光谱对蓝色碳点表面的官能团和化学键进一步表征。从图2（b）可以看出，1 700 cm-1处的峰归属于C=O 的伸缩振动；1 100 cm-1和870 cm-1处的峰归属于C-O 的伸缩振动，表明存在羧酸和其他的含氧官能团[9]；3 250～3 050 cm-1范围内的宽吸收峰和1 510 cm-1处的尖峰，归属于N-H 的伸缩振动，表明含氨基官能团的存在[10-11]；2 620 cm-1和680 cm-1处的两个峰分别归属于S-H 和S-C 的伸缩振动，表明含硫官能团的存在[12]。在2 950 cm-1、1 420 cm-1和1 330 cm-1处三个明显的吸收峰与C-H,C=C,C-C 的伸缩振动相关，表明存在烷基和芳基[13]。

图1 碳点的透射电镜图 (a) ；碳点的粒径分布 (b)

图2 碳点的紫外谱图 (红色线) 和荧光发射谱图 (黑色线) ，插图为碳点的荧光照片 (a) ；碳点的红外谱图 (b)

2.2 碳点的发光性能

从图3（a）可以明显看出，该碳点的激发峰分别位于215 nm、227 nm、236 nm 和295 nm。当激发波长从260 nm调节至320 nm 的过程中，发现碳点的荧光强度呈先上升后下降的趋势，如图3（b）所示，其中，当激发波长为290 nm，碳点的荧光强度最强，在380 nm 处出现峰值。

此外，还研究了碳点的光学稳定性，将碳点溶液置于紫外灯照射下120 min，每隔15 min 用荧光仪记录其荧光强度。实验发现碳点具有优异的光学稳定性，其荧光强度几乎不会发生变化，如图4 所示。

图3 碳点的激发光谱 (a) ；碳点在不同激发下的发射光谱 (b)

2.3 制备条件对荧光强度的影响

碳水化合物在水热反应的过程中，会因为反应温度过高而失水碳化，因此水热温度是碳点合成的关键因素。其他条件不变，分别在160℃、180℃、200℃、220℃、240℃条件下进行上述制备实验。如图5（a），随着水热温度逐渐升高，所得到的碳点溶液荧光强度也越来越大，但趋势有所变缓。实验所用到的聚四氟乙烯高压水热反应釜规定的建议使用温度≤220℃，因此我们认为，在本实验中明胶水热合成蓝色荧光碳点的最佳反应温度为220℃。同时我们分析，随着水热温度的升高，蓝色碳点的表面结构会被破坏，因此其荧光发射将会减少。

图4 碳点的光学稳定性

水热反应时间越长，明胶在水热反应过程中碳化程度不断增加，因此水热反应时间对制备蓝色荧光碳点也起着及其重要的作用。为了探索不同水热反应时间对明胶合成蓝色荧光碳点荧光强度的影响，我们将0.5 g 的明胶加入到30 mL 去离子水中，分别反应2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、6 h，如图5（b）所示，随着水热反应时间的增加，碳点的荧光强度随之升高。水热反应时间为4.5 h 时，荧光强度达到最强。当继续延长水热反应时间时，荧光强度反而随之下降。我们分析，在热反应时间较短时，仍有部分明胶未参与反应或者未反应完全，因此荧光强度较弱。而当水热反应时间过长时，碳点表面破坏严重，导致荧光强度下降。

为考查明胶添加量对蓝色荧光碳点荧光强度的影响，分别称取0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1 g、1.2 g 明胶加入到30 mL 去离子水中，在220℃条件下反应4.5 h。如图5（c），随着明胶添加量从0.3 g 增加到1.0 g，合成的蓝色荧光碳点的荧光强度逐渐增强，之后随着明胶加入量的增加，荧光强度开始下降，但发射峰的位置始终不变。我们分析，因为反应釜的反应空间一定，随着明胶添加量的增加，单位空间内合成的荧光碳点浓度逐渐增大，但当明胶添加量达到一定量后，高压反应釜中明胶的反应位达到饱和，反应空间反而减少，导致水热反应不充分，合成的碳点浓度减少，从而造成荧光强度下降。

因此，得到以明胶为碳源制备蓝色荧光碳点的最佳条件：将1.0 g 明胶在40℃水浴条件下搅拌溶解于30 mL去离子水中，然后将该混合液转移至以50 mL 聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在220℃条件下水热反应4.5 h。

图5 水热温度 (a) ；水热时间 (b) ；明胶浓度 (c) 对碳点荧光强度的影响

3 结论

以价廉易得的天然高分子化合物明胶为原料，通过一步水热法，成功地制备出发出蓝色荧光的碳点。通过透射电镜、紫外可见分光光谱仪、傅氏转换红外线光谱分析仪、荧光仪等表征手段对碳点进行表征，结果表明：制备的碳点尺寸均匀，约为9 nm，在紫外灯下发出明亮的蓝色荧光，在290 nm 激发波长下，可检测到一个很强的发射峰位于380 nm。研究表明：最佳水热温度为220℃，最佳水热时间为4.5 h，明胶最佳浓度为1.0 g/30 mL。