闪锌矿结构ZnSe的光电性质和有效质量研究

刘翠霞,坚增运,王少刚，罗 贤

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021;2.西北工业大学 材料学院，西安 710072)

ZnSe是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中的典型代表，属于直接带隙半导体材料，其透光范围(0.5～2.2 μm)较宽，发光效率较高，并且吸收系数相对较低，可用于制造蓝光半导体激光器件和非线性光学器件，特别是在红外透光器件方面具有广阔的应用前景[1-2]。目前，人们多以实验制备高质量大尺寸ZnSe单晶为首选目标，国内外研究者展开了大量的研究[3-5]。国外以美国贰陆光学公司发展最快，主要生产激光光学器件，可以加工最大直径为∅200 mm的最佳表面光洁度的ZnSe多晶光学镜片，不仅应用于他们内部公司，而且已经可以进行销售，基本满足了目前的商业需要，但依然存在制备难度较大的问题，他们指出，由于ZnSe对制备环境要求很高，因此目前市场上依然缺乏高质量的ZnSe晶体。国内也对ZnSe晶体展开了积极的研究[6-7]，文献[8]深入分析了输运剂对ZnSe晶体的相关性能的影响，但国内对ZnSe晶体光电性质的微观机制仍存在较多异议，因此，ZnSe半导体材料的光学和电学性质成为研究的热点。采用计算机模拟研究其微观能带结构及性质成为解决此问题的关键，其中最重要的是研究ZnSe晶体的能带结构和有效质量，可以解释半导体材料的光电转换效率以及激发能级等现象，为半导体新材料的开发提供重要的理论依据，并给予实验指导。而且其光电子输运性能与布里渊区中心费米面附近的电子结构具有非常密切的关系，因此，研究此区域附近的电子结构对制备光电子器件具有重要的指导意义。近年来，人们对ZnSe的能隙和电子有效质量进行了相应研究，文献[9]研究了ZnSe作为应变层时，其带隙和有效质量的关系。文献[10]模拟了ZnSe片层从六方到四方结构转化过程中的直接带隙的范围及其有效质量。文献[11]研究了具有堆垛层错的二维高质量ZnSe量子阱，结合有效质量和密度泛函理论，解释了堆垛层错内部电子场的分布。文献[12]进一步研究了有效质量的理论，考虑了电子和电子之间的相互作用，采用Luttinger-Ward势函数和Green函数推导了有效函数的表达式。这些研究为本文提供了理论依据。因此，本文研究ZnSe能带及价带顶部附近的有效质量，对于研究ZnSe的光电性质的微观机制具有非常重要的意义。

本文主要采用第一性原理进行计算机模拟研究，借助密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)内的超软平面波赝势对闪锌矿结构ZnSe价带顶端附近的电子能带结构进行了研究，并结合有效质量近似理论，计算价带顶端附近电子的有效质量。进一步对ZnSe晶体的光学性质进行研究，挖掘ZnSe晶体的内在性质，并为后续实验制备高质量ZnSe晶体提供理论指导。

1 计算模型与方法

ZnSe在低温下属于闪锌矿结构，本文主要研究闪锌矿结构ZnSe晶体，属于空间群F-43M，每个ZnSe晶胞包含4个Zn原子和Se原子，并且Zn和Se原子分别按照面心立方结构在空间对角线方向移动1/4轴长之后，相互嵌套形成互为四面体体心的闪锌矿结构。其具体结构如图1所示。ZnSe的晶格常数为5.668 Å。采用Materials Studio (MS)软件的DFT下的第一性原理的从头计算(Ab Initio)方法，借助超软平面波赝势对ZnSe的光电性质进行模拟，其交换-关联能采用PW91方法由广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)来描述。为确保计算精度，并充分考虑计算速度，在倒易K空间中，平面波截止能量取350 eV，计算时布里渊区积分采用4×4×4的K网格。每个原子的能量收敛标准为5.0×10-6eV，采用0.01 eV·nm-1作为原子间相互作用力的收敛标准，0.02 GPa的内应力收敛标准，5.0×105nm作为原子最大位移的收敛标准。参与计算的ZnSe晶体的外层电子为Zn原子3d104s2电子和Se原子4s24p4电子。通过计算布里渊区的电子带结构与有效质量相关联，采用y=A+Bx+Cx2抛物线逼近法求布里渊区附近电子的有效质量。

图1 ZnSe闪锌矿结构模型Fig.1 Model of zinc-blended ZnSe crystal structure

2 结果与讨论

2.1 闪锌矿ZnSe的光学性能和电子结构

对闪锌矿ZnSe晶体结构进行优化后，获得ZnSe的晶格参数为5.408 Å，Zn—Se键长为2.454 Å，所得数据与实验结果相符[13]。进一步计算ZnSe原胞的能带结构和态密度(Density of States,DOS)，结果如图2所示，从图2可以看出，由于价带顶G1和导带底G2在同一竖直方向上，所以ZnSe为直接带隙半导体。

图2 ZnSe本体的能带结构和态密度分布图Fig.2 Band structure and density of states of ZnSe crystal structure

为进一步了解能量区间的电子组合情况，计算了ZnSe晶体结构的总态密度(Total Density of States,TDOS)和分态密度(Partial Density of States,PDOS)分布，如图3所示，闪锌矿ZnSe晶体结构的总态密度包括价带和导带，其中价带部分可以被划分为两个范围，即-13.31～-11.71 eV的下价带和-7.1～0 eV的上价带区。参与计算的价态电子有Zn的3d和4s电子，Se 的4s和4p电子，Se原子的4s电子主要分布在-12.5 eV左右。-13.31～-11.71 eV的下价带主要由Se原子的4s电子和Zn原子的4s电子贡献，-7～0 eV的上价带区主要由Zn原子的3d电子贡献，还分布一定量的Zn原子的4s电子和Se原子的4p电子。从Se的最外层4s的分态密度可以看出，其具有明显高于其他峰的价带峰，并且峰形比较尖锐，表明Se原子在4s处具有极强的定域性，而且其对其他价带的贡献也较小，可以理解为对ZnSe整体性质影响较小。

图3 ZnSe本体的总态密度图(TDOS)和分态密度图(PDOS)Fig.3 ZnSe crystal’s total density of states(TDOS) and particle density of states (PDOS)

ZnSe的导带主要由Zn原子的4s电子贡献，以及部分Se的外层电子贡献。Se原子的4p电子对导带的高能区具有较多的贡献，因此，ZnSe的能隙宽度主要取决于上价带的Se 4p电子及导带底的Se和Zn原子的4s电子的最低能量。采用GGA计算得到的ZnSe原胞的能隙值为1.302 eV，与文献[13-14]采用局域密度近似(Local-Density Approximation,LDA)计算结果相接近，与实验数值2.82 eV[13]相比具有一定差异，这主要是由于用DFT求解带隙时会得到比实验值小的结果[15]。

由于采用GGA计算时对Zn的3d态电子的能量估计过高，增强了Zn的3d态电子和Se的4p态电子间的相互作用，增强了价带带宽，从而减小了带隙。因此，在分析电子结构中可以采用GGA模型。为了进一步计算ZnSe的光学性质、电学性质和有效质量，需调整导带和价带之间的距离，在MS软件中，可以使用scissors方法适当修正导带偏低的问题，保证后续光学性质、电学性质以及有效质量的计算。

闪锌矿ZnSe晶体的反射光谱和吸收光谱如图4所示，从图4(a)反射光谱可以看出，在3.2，5.8和8.8 eV出现了一系列的反射峰，能量在8.8 eV附近反射达到最大值0.49。对应图3可知，3.2，5.8 eV附近的反射峰是由Se原子的4p电子向导带跃迁产生，8.8 eV附近的反射峰值是由Zn原子的3d态电子向导带跃迁产生。从图4(b)吸收谱可以看出，主要有两个峰，第一个峰值约为6.01 eV,来自于Zn原子的4s轨道的直接跃迁，第二个峰值约为8.15 eV。

图4 ZnSe晶体的反射谱和吸收谱Fig.4 Reflectivity and absorption of ZnSe crystal

图5给出了闪锌矿ZnSe体系介电常数实部和虚部，反应了入射光子能量的关系图。分析虚部，介电峰位的分布与电子结构直接相关，能反映出电子从价带到导带的跃迁过程，但不能将介电峰简单的理解为两个能级之差，这是因为在电子吸收光子跃迁的过程中多个能级的跃迁会对同一个介电峰有贡献。

图5 ZnSe晶体的介电函数Fig.5 Dielectric function of ZnSe crystal

由图5可知，针对闪锌矿ZnSe晶体结构，光波吸收阀值位于2.91 eV附近，带隙宽度与相应能量相对应。介电峰在光子能量大于2.91 eV时从价带电子向导带进行跃迁，导致ZnSe晶体具有吸收可见光的能力，并且具有一定的可见光催化能力。介电函数的虚部在5.9 eV左右有一个显著的峰,该峰主要来源于Zn的3d和Se的4p轨道价带向Zn的4s和Se的4s轨道导带的过渡。

2.2 闪锌矿ZnSe的有效质量

有效质量主要指电子和空穴的有效质量，其不同于真实的电子和空穴的质量，依赖于布里渊区附近区域的电子结构状态。当能带中的电子受到外力作用时，外力与加速度之间的比例系数，可以称为有效质量。在准经典近似理论中，晶体中电子在外力F作用下运动时，总是会产生加速度a，根据牛顿第二定律中定义的M=F/a，称M为惯性质量。有效质量概括了半导体内部势场的作用，其对这些电子的惯性及迁移率具有决定作用，同时直接影响着半导体材料中的电子输运和光现象。

利用布洛赫波函数式表征有效质量和能带结构之间的相互关系，表达式为

Ψk(γ)=exp(ik·γ)uk(γ)

(1)

式中：exp(ik·γ)为一平面波;uk(γ)为以晶格的原胞为周期的周期函数；k为波矢。将式(1)代入能量本征方程，得到

(2)

式中：Enk为能量本征值;p为粒子动量;p2为粒子动量的相对几率;k为倒格矢;m为有效质量;V为势场;ћ为电子的自旋角动量;unk为周期函数。

对于非简并半导体，式(2)中的波函数和能量本征值进一步表示为

(3)

式(3)的进一步二阶近似为

(4)

有效质量近似理论进一步表征了作为闪锌矿结构的ZnSe半导体材料为直接带隙能带结构，布里渊区中心G区域附近的电子和空穴的有效质量对电子的惯性和迁移起到非常大的作用。具有对称结构的闪锌矿结构的半导体材料，在导带底和价带顶附近的能带为抛物线，为非简并带，具有相应的S特征，因此采用抛物线逼近法分别计算了价带沿高对称性方向L-G和G-X范围内(如图6所示)的有效电子质量，通过拟合得到G点附近电子的有效质量。

图6 ZnSe晶体闪锌矿结构布里渊区示意图Fig.6 Brillouin zone of zinc-blended ZnSe crystal

提取能带图价带部分的数据进行拟合，得出拟合方程和有效质量，见表1。本文计算价带顶部有效质量为0.129 22me和0.184 34me，me为电子的静止质量。文献[10]计算的单层ZnSe的有效质量，发现载流子的有效质量具有各向异性，ka方向的电子和空穴的有效质量均较小，分别为0.24me和0.22me。kb方向电子和空穴的有效质量均较大，分别为0.61me和1.28me。与本文关注的价带电子的有效质量有一定偏差。文献[16]计算了掺入Al后导带底部的有效质量为0.13me～0.174me，说明本文计算结果与此文献计算结果基本一致。从计算的能带可以看出，本征ZnSe晶体的价带顶和导带底位于布里渊区的G点，故为直接带隙半导体材料。Zn的3d态电子的下价带部分相应能级变化比较平缓，而Se的4p态电子表征的上价带部分相比于导带比较平滑，因此，本文主要关注的价带电子的有效质量稍微增大。

表1 ZnSe的L-G和G-X的数据拟合的二元方程及有效质量

3 结 论

1) 分析了ZnSe的能带和态密度，可以看出ZnSe为直接带隙半导体。ZnSe的总态密度包括价带和导带，价带部分可以被划分为两个范围。ZnSe的导带主要由Zn原子的4s电子贡献，Se原子的4p电子对导带的高能区具有较多的贡献，因此，ZnSe的能隙宽度主要取决于上价带的Se 4p电子及导带底的Se和Zn原子的4s电子的最低能量。

2) 分析了ZnSe晶体的反射光谱和吸收光谱，解释了产生反射峰的原因及价电子。5.8 eV附近的反射峰是由Se 原子的4p电子向导带跃迁产生，8.8 eV 附近的反射峰值是由Zn原子的3d态电子向导带跃迁产生，最大反射峰主要由Zn原子的3d态电子向导带跃迁所形成。吸收峰主要由Zn原子的4s态电子跃迁导致。

3) 分析了ZnSe晶体的介电常数，解释了介电峰与电子跃迁的关系。介电峰在光子能量大于2.91 eV时从价带电子向导带进行跃迁，导致ZnSe晶体具有吸收可见光的能力，并且具有一定的可见光催化能力。

4) 主要计算了ZnSe价带顶端的电子有效质量，G点附近电子的有效质量为0.129 22me和0.184 34me，与文献结果基本一致。本征ZnSe晶体的价带顶和导带底位于布里渊区的G点后，故为直接带隙半导体材料。Zn原子的3d态电子的下价带部分相应能级变化比较平缓，而Se 4p态电子表征的上价带部分相比于导带比较平滑，因此价带电子的有效质量稍微增大。