化学改性铝污泥强化Cu2+的吸附

蒋翠婷，刘珊，张悦，孙朝辉，田薪成，李涛

(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

净水厂以铝盐为主的混凝剂在强化水质净化的同时，产生了大量铝污泥(AlS)，其成分复杂，含有毒有害物质较多，对环境具有潜在危害[1]。铝污泥往往是无定形态铝(氢)氧化合物，具有发达的微孔结构和较大的比表面积[2]，具备良好的资源化利用潜力。而直接使用，吸附性能不高，同时在吸附过程中，Al3+具有一定的浸出风险。

铁(氢)氧化合物和壳聚糖具有较高的比表面积和内在的活性基团，常作为多种污染物的吸附剂[3-4]。本文利用铁(氢)氧化物和壳聚糖化学改性铝污泥，制得复合吸附剂AlS-Fe-CS，采用静态吸附实验法探讨在不同吸附条件下(pH、初始浓度、吸附时间、温度等)AlS-Fe-CS对Cu2+的吸附特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脱水后的铝污泥，取自西安市曲江水厂；壳聚糖((C6H11NO4)n，分子量70～80万，脱乙酰度≥90.0%)；六水合氯化铁、冰乙酸、氯化铜、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

JB-3恒温磁力搅拌器；SHA-BH水浴恒温振荡器；TU-1810紫外可见分光光度计；WHL-25A台式电热恒温干燥箱；AP-019真空抽滤机；WQF-510A傅里叶红外光谱仪；雷磁pHs-25 pH 计。

1.2 化学改性铝污泥的制备

1.2.1 脱水铝污泥预处理 铝污泥自然干燥，研磨后过100目筛，得到粒径小于0.15 mm的污泥粉末，记为AlS。

1.2.2 铁(氢)氧化物改性铝污泥 5.41 g的FeCl3·6H2O溶于100 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。加入3 g AlS，水浴振荡24 h。调节pH至中性后抽滤，固体55 ℃下烘干24 h。研磨成粉，记为AlS-Fe。

1.2.3 铁(氢)氧化物和壳聚糖改性铝污泥 1.5 g壳聚糖粉末溶于100 mL 1.0%(v/v)醋酸中，搅拌至均匀后加入AlS-Fe粉末，磁力搅拌1 h。用3%的NaOH溶液调节pH至中性，抽滤，固体55 ℃干燥24 h，研磨成粉，过100目筛，得到复合吸附剂AlS-Fe-CS。

将AlS-Fe替换为AlS，其他过程相同，得到壳聚糖包覆铝污泥，记为AlS-CS，作为对比材料。

1.3 吸附实验

称一定质量的AlS-Fe-CS复合吸附剂投加到Cu2+溶液中(初始浓度100 mg/L，体积200 mL)，在120 r/min恒温振荡24 h。过滤，滤液稀释一定倍数后用分光光度计测定Cu2+含量，计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 红外表征分析

壳聚糖、AlS和AlS-Fe-CS粉末经溴化钾压片后红外表征结果见图1。

图1 壳聚糖(a)、铝污泥(b)和AlS-Fe-CS(c)的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of chitosan(a)，aluminum sludge(b) and AlS-Fe-CS(c)

2.2 化学改性前后吸附性能对比

分别称取等质量的纯壳聚糖粉末、铝污泥、AlS-Fe、AlS-CS、AlS-Fe-CS加入到200 mL初始浓度100 mg/L的Cu2+溶液中，吸附24 h，吸附平衡后测定Cu2+的浓度，计算吸附量，结果见图2。

图2 不同吸附材料对Cu2+的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of Cu2+ on different adsorbent materials

由图2可知，铝污泥依次经过铁盐浸渍和壳聚糖改性后，吸附量显著增大，且优于纯壳聚糖粉末和AlS-CS，这归因改性后的AlS-Fe-CS复合吸附剂组合了壳聚糖上 —NH2和 —OH以及铁(氢)氧化合物上表面羟基(Fe—OH)功能基团的优势，从而强化了铝污泥对Cu2+吸附能力。

2.3 溶液pH对吸附效果的影响

溶液的pH不仅影响金属离子在水中的存在形态，也影响着吸附剂的表面特性[8]。为了避免吸附剂材料在低pH条件下活性组分溶解以及高pH Cu2+沉淀对吸附效果的影响，pH设为3～5.5。由图3可知，AlS-Fe-CS对Cu2+的吸附量随pH的增加逐渐升高，接近中性环境有利于Cu2+的吸附。

研究表明，铝污泥中含有的大量无定形(氢)氧化合物，具有丰富的表面羟基(Al—OH)。Al—OH在不同pH时发生质子化或去质子化，使材料表面带正电荷或负电荷[9]。随着pH增加，Al—OH脱去质子表面负电性增强，有利于Cu2+吸附配位反应。然而，在较低pH，H+不仅会和Cu2+竞争吸附剂表面的活性位点，还会使铝污泥表面Al—OH质子化为Al—OH2+使吸附剂表面带正电，与Cu2+产生静电排斥[10-11]，降低吸附量。此外，和铝污泥相似，铁(氢)氧化合物上表面羟基(Fe—OH)也会扮演活性基团作用，参与Cu2+的吸附过程。

图3 pH对吸附效果的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity

除铝污泥和铁(氢)氧化合物之外，pH也会对壳聚糖吸附Cu2+产生重要影响。在酸性环境，壳聚糖上的 —NH2质子化为 —NH3+，与Cu2+形成较大的静电斥力，阻碍了Cu2+与 —NH2和 —OH的配位；当pH增大到近中性范围，—NH2质子化程度逐渐减弱，Cu2+更易扩散至壳聚糖官能团周围利于其对Cu2+的配位从而吸附量增大[12]。因此，pH对AlS-Fe-CS吸附Cu2+的影响是三种活性组分共同作用的结果。

2.4 吸附动力学

如图4所示，AlS-Fe-CS对Cu2+吸附主要分为两个阶段，前5 h吸附较快，之后随时间增加，吸附速率减缓，直至20 h达到平衡。在初始阶段吸附较快，可能是因为吸附剂表面可利用活性点位多，且Cu2+浓度较大，有较高的推动力，使Cu2+快速富集在吸附剂颗粒表面[13]。此外，随着Cu2+初始浓度增大，吸附量不断上升，这是因为增加吸附质浓度，会增强固-液界面传质推动力，从而强化了吸附[14]。

图4 AlS-Fe-CS对Cu2+的吸附动力学Fig.4 The adsorption kinetics curves for Cu2+ with AlS-Fe-CS

分别用拟一级(式(1))和拟二级(式(2))动力学模型对数据进行拟合，结果见表1。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t时刻AlS-Fe-CS的吸附容量，mg/g；

k1——拟一级动力学常数，min-1；

k2——拟二级动力学常数，g/(mg·min)。

表1 AlS-Fe-CS吸附Cu2+动力学参数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表1可知，拟二级动力学模型的相关系数R2高于拟一级动力学模型，且拟二级模型所得qe更接近实测值，表明拟二级模型能更好地用于描述AlS-Fe-CS对Cu2+的吸附过程。

2.5 吸附等温线

分别用Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等温吸附模型对实验数据进行拟合。Langmuir等温模型是单分子层吸附模型，假定当吸附剂表面上存在饱和单分子层溶质分子时，吸附量最大，且吸附能是恒定的，吸附在表面上的分子不发生迁移。Freundlich是一个经验方程，既适用于化学吸附，也适用于物理吸附[14]。拟合结果见图5和表2。

(3)

(4)

式中qm——饱和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常数；

Ce——平衡浓度，mg/L；

KF——Freundlich吸附平衡常数，该常数与吸附容量相关；

n——Freundlich模型中与吸附强度相关的常数，且可反映吸附剂表面的非均匀性。

图5 AlS-Fe-CS对Cu2+的吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherms curves for Cu2+ with AlS-Fe-CS

表2 AlS-Fe-CS吸附Cu2+的等温吸附模型拟合参数Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表2可知，Langmuir模型能更好地拟合铝污泥对Cu2+的吸附行为，说明AlS对Cu2+为单分子层吸附。AlS-Fe-CS吸附Cu2+符合Freundlich吸附等温线模型，说明AlS在经过化学改性之后，材料表面的吸附活性位点不均匀性增大，这可能归因于铝污泥中引入铁(氢)氧化合物和壳聚糖改变了原始铝污泥的表面结构。此外，n>1说明该吸附过程是有利的，n越大，意味着Cu2+和吸附剂官能团之间的亲和力越强。因此，Cu2+与AlS-Fe-CS的亲和力比AlS更强[15]，这是化学改性铝污泥的结果。

表3列举了一些工农业废弃物及黏土矿物直接或改性后作为吸附剂去除Cu2+的吸附量。

表3 对比不同吸附剂对Cu2+的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu2+ on different adsorbents

由表3可知，本文采用铁(氢)氧化合物和壳聚糖化学改性铝污泥得到的复合吸附剂AlS-Fe-CS去除Cu2+的吸附量优于一些文献报道的结果。

2.6 吸附热力学

AlS-Fe-CS吸附Cu2+的热力学参数可通过以下公式进行计算[24]，结果见表4。

(5)

ΔG=-RTlnKd

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附质平衡浓度，mg/L；

Kd——不同温度下吸附平衡常数，mL/g；

ΔG——吉布斯自由能变，J/mol；

ΔH——焓变，kJ/mol；

ΔS——熵变，kJ/(mol·K)；

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)。

表4 AlS-Fe-CS吸附Cu2+的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表4可知，ΔG<0，说明吸附过程是自发的，ΔG的绝对值随温度的升高而增大，说明升温有利于吸附进行；ΔH>0，说明该吸附为吸热过程，ΔS>0，说明Cu2+在AlS-Fe-CS固液界面上的吸附是熵增的过程，Cu2+吸附在AlS-Fe-CS界面上混乱度是增强的。

3 结论

(1)通过对铝污泥依次铁盐浸渍和壳聚糖包覆获得复合吸附剂AlS-Fe-CS，FTIR证实铁(氢)氧化物(Fe—OH)和壳聚糖(—NH2和 —OH)上的活性基团成功复合在了铝污泥上。

(2)实验表明，Cu2+最佳吸附pH值为5.5，吸附平衡时间为20 h，吸附是自发、吸热、熵增的过程，且符合拟二级动力学和Freundlich吸附等温线模型。化学改性后的AlS复合材料吸附量排序为：AlS-Fe-CS>AlS-CS>AlS-Fe，AlS-Fe-CS在实验浓度范围内最大吸附量为72.36 mg/g，优于文献报道的一些资源化利用类除Cu2+吸附剂。