聚丙烯酰胺磷酸锆对Pb2+的吸附性质研究

陈双莉，张彤，党媛

(西安建筑科技大学 理学院 化学系，陕西 西安 710055)

铅是一种严重危害环境安全和人体健康的强污染物，对人体的神经、生殖、内分泌、肾脏、造血系统均有靶向毒害作用[1-2]。采矿、冶炼、金属加工、电镀等行业产生的废水是铅的主要污染源。一直以来，对水环境中铅离子的富集分离都是研究热点[3-5]。

聚合物/磷酸锆复合材料是一种新型多功能材料，在工程塑料、催化、医药、环保等领域有广阔的应用前景。本文使用溶胶-凝胶法合成聚丙烯酰胺磷酸锆，探究吸附时间、初始pH、初始浓度和竞争阳离子对其吸附性能的影响，通过拟合吸附等温线和吸附动力学，探讨吸附过程的吸附速率和吸附模型。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、K3PO4、氯氧化锆、HNO3、NaOH、NH4Cl、氨水、Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、六次甲基四胺、无水乙醇均为分析纯。

TAS-990SVPERF原子吸收光谱仪；Quanta 600 PEG扫描电镜；TY2016001562傅里叶红外光谱仪；Burker D8 Advance X射线衍射仪；SHA-C水浴恒温振荡器；HJ-6A多头磁力加热搅拌器；DZ-2BC真空干燥箱；ES60-4电子天平；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；Detla320酸度计。

1.2 聚丙烯酰胺磷酸锆的制备

分别量取100 mL 0.1 mol/L的K3PO4水溶液和100 mL 0.4 mol/L的丙烯酰胺水溶液于500 mL三口烧瓶中，混合均匀，滴加100 mL 0.1 mol/L的氯氧化锆水溶液，70 ℃恒温搅拌6 h。用1 moL/L的HNO3调节pH≈1，形成凝胶状沉淀物，静置24 h。过滤，用蒸馏水洗涤至中性，50 ℃烘干，研碎，用1 moL/L的HNO3浸泡24 h，将其转化为H+型离子交换剂。过滤，洗涤至中性，50 ℃烘干，得到聚丙烯酰胺磷酸锆。

1.3 聚丙烯酰胺磷酸锆对水中Pb2+的吸附性质研究

准确称取0.10 g聚丙烯酰胺磷酸锆于250 mL具塞三角瓶中，移入0.20 g/L的Pb2+溶液20.00 mL，加塞密封。在恒温振荡器中振荡吸附24 h(20 ℃，200 r/min)取出，用0.45 μm滤膜过滤，用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中Pb2+浓度。用公式(1)和(2)计算聚丙烯酰胺磷酸锆平衡时吸附量(qe)和吸附率(η)。数据采用Origin 8.0及Excell 2010软件进行绘制和拟合。

qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中C0和Ce——分别为吸附过程中重金属溶液的初始浓度和吸附后的平衡浓度，mg/L；

V——吸附过程溶液总体积，L；

m——吸附剂加入量，g。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺磷酸锆结构表征

运用傅里叶红外、扫描电镜、X射线衍射仪对其结构形貌等进行表征。

图1 聚丙烯酰胺磷酸锆的SEM图Fig.1 SEM images of samples

图2 聚丙烯酰胺磷酸锆的EDS图Fig.2 EDS images of samples

图3 聚丙烯酰胺磷酸锆的红外光谱图Fig.3 IR images of samples

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

相同条件下，振荡吸附时间对Pb2+吸附效果的影响见图4。

图4 吸附时间对Pb2+吸附的影响Fig.4 Effect of adsorption time on Pb2+ adsorption

由图4可知，吸附量随吸附时间的延长而上升；24 h后吸附量基本不再上升，证明聚丙烯酰胺磷酸锆对Pb2+的吸附基本达到饱和，吸附量最大值为18.50 mg/g。

2.3 初始浓度对吸附效果的影响

研究Pb2+初始浓度0.10 ～0.80 g/L，20 ℃振荡24 h，对吸附效果的影响，结果见图5。

图5 初始浓度对Pb2+吸附的影响Fig.5 Effect of initial concentration on Pb2+ adsorption

由图5可知，随着Pb2+初始浓度的增加，吸附量明显上升，直至增加到0.70 g/L，吸附量达到 27.63 mg/g。

2.4 pH对吸附效果的影响

相同条件下，利用0.1 mol/L的氢氧化钠和0.1 mol/L 的HNO3调节溶液pH，考察不同pH对Pb2+吸附效果的影响，结果见图6。

图6 pH对吸附效果的影响Fig.6 Effect of pH on Pb2+ adsorption

由图6可知，在pH=3.72时，吸附量达到最大，为17.78 mg/g，也就是在初始硝酸铅溶液中不需要调节pH的情况下，吸附效果最好。pH过低，吸附能力下降可能是H+夺占了聚丙烯酰胺磷酸锆表面的结合位点，造成聚丙烯酰胺磷酸锆吸附能力下降，pH过高，Pb2+会以氢氧化物形式存在，导致吸附剂对Pb2+吸附容量的缓慢减少。

2.5 选择竞争性的吸附性能

相同实验条件下研究共存离子干扰的选择性吸附实验，Pb2+、Cu2+、Ni2+浓度分别为0.30，0.10，0.10 g/L，实验结果见图7。并依据公式(3)、(4)计算分配系数Kd(mL/g)和选择性系数k，结果见表1。

(3)

(4)

其中，C0和Ce分别表示吸附前后的金属离子溶液浓度；KdPb和KdM分别代表Pb(Ⅱ)和共存干扰离子的分配系数；k表示选择性系数。

图7 共存阳离子对Pb2+吸附的影响Fig.7 Effect of coexisting cation on Pb2+ adsorption

表1 干扰离子的分配系数和选择性系数Table 1 The distribution coefficient，selectivity coefficient of interfere ions

由表1、图7可知，聚丙烯酰胺磷酸锆在Cu2+和Ni2+的干扰下对Pb2+仍有很高的选择性，且对于Pb2+的吸附量最大。Pb2+对Cu2+的选择性系数为6.680，Pb2+对Ni2+的选择性系数为23.76。

2.6 吸附等温线研究[6]

准确称取0.10 g聚丙烯酰胺磷酸锆于250 mL具塞三角瓶中，加入不同浓度(0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 g/L)的Pb2+溶液20.00 mL，加塞密封。分别在恒温振荡器中振荡吸附24 h取出(20 ℃，200 r/min)，用0.45 μm滤膜过滤，测定吸附前后溶液中Pb2+浓度，实验结果见图5。

用Langmuir和Freundlich拟合，绘制吸附等温线，通过吸附等温线参数来计算和确定吸附剂的饱和吸附量。结果见图8和图9。

Langmuir方程

(5)

Freundlich方程

(6)

其中，qe(mg/g)为平衡时的吸附量；Ce(mg/L)为吸附平衡时重金属溶液的浓度；qmax(mg/g)为最大吸附量；KL为Langmuir等温方程常数；KF和n为Freundlich等温方程常数；1/n的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱。1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5，则易于吸附；1/n>2时难于吸附。

图8 Langmuir吸附等温线Fig.8 Langmuir adsorption isotherm

图9 Freundlich吸附等温线Fig.9 Freundlich adsorption isotherm

由图8和图9可知，实验结果与两种等温吸附线拟合相关性很好，Langmuir等温模型得出最大吸附量为28.27 mg/g，对于吸附Pb2+的相关性系数为0.991 9，明显高于Freundlich拟合结果。呈现这种趋势的主要原因为吸附剂中含有大量的胺基、磷酸根等，可以与水溶液中的重金属离子发生静电吸附作用。根据Freundlich拟合等温线斜率，计算得1/n为0.316 8，表示吸附性能强。此外，吸附剂含有大量的胺基官能团，也是促进吸附能力的主要因素。

2.7 吸附动力学研究

用准二级动力学方程拟合。通过t/qt对t作图，得到准二级动力学曲线，见图10。

图10 聚丙烯酰胺磷酸锆对Pb2+吸附的动力学曲线Fig.10 Kinetics of polyacrylamide zirconium phosphate adsorption on Pb2+

(7)

其中，qt和qe(mg/g)分别为吸附在t时刻和平衡时的吸附量，k2为准二级动力学吸附速率常数。

利用图10曲线斜率和截距，求得平衡吸附量为20.06 mg/g，且聚丙烯酰胺磷酸锆对Pb2+的吸附速率较快，在短时间内即可达到平衡。二阶速率方程较好的描述了交换剂对铅离子的吸附，动力学曲线线性较好，速率方程的相关系数达到0.988 3。

2.8 解吸实验

吸附后的固体在50 ℃干燥，用1 mol/L的HNO3浸泡24 h，将其洗涤、干燥，得到再生后的产品。相同条件下再次进行吸附实验，得到的吸附量与第一次吸附时的吸附量相比，其解吸率为85.28%。

3 结论

(1)制备了一种铅离子吸附材料聚丙烯酰胺磷酸锆，在共存离子干扰中对于Pb2+具有较高的选择性，对Cu2+、Ni2+交换容量较低，对Cu2+、Ni2+的分配系数分别为0.071 15 mL/g和0.020 00 mL/g；Pb2+对Cu2+的选择性系数为6.680，Pb2+对Ni2+的选择性系数为23.76。最佳吸附条件为吸附时间24 h 时，已基本吸附饱和，qe=18.50 mg/g，η=84.49%。当Pb2+初始浓度增加到0.7 g/L时，吸附容量达到最大，为27.63 mg/g，在pH 3.72时吸附容量最大为17.78 mg/g。

(2)聚丙烯酰磷酸锆的吸附等温线符合Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型。吸附速率符合准二阶动力学方程。

(3)聚丙烯酰胺磷酸锆的解吸，其再生操作简单，且解吸率较高。吸附铅的效果稳定，选择性好，性价比高。