单油酸甘油酯的合成及对柴油润滑性能评价

纪小峰，李善建，李丛妮，李谦定

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

随着各国政府对日益严重的环境问题的关注，纷纷降低了车用燃油中的硫、氮等杂质。2017年1月1日起我国全面开始实施的国Ⅴ标准中，明确规定车用柴油中硫含量降低至10 mg/kg[1-2]。在脱硫过程中，一些起润滑作用的杂环化合物一起被脱除，导致柴油的润滑性大大降低，严重损坏发动机精密部件，甚至会导致油泵漏油[3-7]。添加柴油抗磨剂是最行之有效且最经济的方法。研究表明，脂肪酸酯分子中的酯基或双键平行吸附于铁表面，形成一层吸附膜，起到一定的润滑效果[8-10]。本文研究了一种绿色的单油酸甘油酯化学基团保护法合成方法，制备负载型对甲苯磺酸催化剂合成单油酸甘油酯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙三醇、油酸、硼酸、正己烷、二甲苯、对甲苯磺酸均为分析纯；活性炭,工业品。

SZCL-2型恒温加热磁力搅拌器；JJ-1A型恒速数显电动搅拌器；5700型傅里叶红外光谱仪；WFD-C1型高频往复式摩擦磨损试验机。

1.2 负载催化剂的制备[11-12]

1.2.1 载体的预处理 将一定粒度的椰壳活性炭在去离子水中煮2 h，用去离子水清洗干净，在室温下用10% HNO3处理活性炭1 h。过滤，用去离子水水洗至中性，抽干后在120 ℃下干燥活化3 h，冷却备用，并标记为活化活性炭。

1.2.2 负载催化剂制备 称取等量的活化活性炭10.0 g分别记为①号和②号，①号浸渍在60 mL 30%对甲苯磺酸溶液中，②号浸泡在等体积的蒸馏水中作为空白样，24 h后抽滤，放入120 ℃干燥4 h，放入干燥器中冷却至室温，准确称其质量。通过空白样可以计算出活性炭对对甲苯磺酸的固载量为32.5%。样品置于干燥器中备用，使用前经120 ℃活化1 h。

1.3 单油酸甘油酯(GMO)的合成[13-14]

合成路线如下：

1.3.1 硼酸双甘油酯的合成 将甘油和硼酸(物质的量比为2∶1)，加入到500 mL装有分水器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，磁力搅拌，加热共沸回流，温度控制在130～150 ℃之间反应2.5 h，直到分水器水量不变，再减压抽出残留水，继续反应30 min后停止加热。得到无色透明液体，即为中间体硼酸双甘油酯。

1.3.2 硼酸双甘油酯双油酸酯的合成 取上述中间体硼酸双甘油酯与油酸(物质的量比为1∶1.5)、带水剂二甲苯50 mL(反应物总质量约为100 g，带水剂的量在50 mL时酯化率最高)和催化剂(油酸质量的3%)于三口烧瓶中，氮气保护，加热搅拌，温度控制在160～165 ℃，反应4 h，直到分水器水量不变，减压抽出残留水及未反应的物质，趁热过滤分离负载固体酸催化剂。得到浅黄色油状液体，即为硼酸双甘油酯双油酸酯。

1.3.3 单油酸甘油酯制备 在三口烧瓶中加入硼酸双甘油酯双油酸酯和2 mol/L盐酸(质量比约为1∶5)。加热下搅拌2 h，分液漏斗分出上层浅黄色油状液，水洗油状物至中性，按照国标GB/T 258—2016测定其酸值计算产率，产物经正己烷重结晶提纯后，得到目标产物单油酸甘油酯。

1.4 分析方法

酸值的测定参照GB/T 258—2016《轻质石油产品酸度测定法》，凝点测定参照GB/T 510—1991《石油产品凝点测定法》，抗磨性能测试参照SH/T 0765—2005《柴油润滑性测定法(高频往复试验机法)》，设置参数见表1。

表1 高频往复试验机实验条件Table 1 Test condition of High Frequency Reciprocating Rig(HFRR)

2 结果与讨论

2.1 反应条件对酯化反应的影响

2.1.1 反应温度对酯化率的影响 中间体与油酸物质的量比为1∶1.5，反应时间为4 h，携水剂二甲苯50 mL，催化剂用量为油酸质量的3%，考察反应温度对酯化率的影响，结果见图1。

由图1可知，温度过低，反应不完全；随着反应温度的增加，酯化率也随着增加；当温度达到160 ℃时，酯化率达到82.3%，继续增加反应温度，酯化率反而有所降低。这可能是因为温度过高，副产物增多，导致酯化率降低。因此，最佳反应温度设定为160 ℃。

图1 反应温度对酯化率的影响曲线Fig.1 The influence curves of reaction temperature on the esterification rate

2.1.2 物质的量比对酯化率的影响 反应温度为160 ℃，反应时间为4 h，携水剂二甲苯50 mL，催化剂用量为油酸质量的3%，考察中间体与油酸物质的量比对酯化率的影响，结果见图2。

图2 物质的量比对酯化率的影响曲线Fig.2 The influence curves of alcohol acid molar ratio on the esterification rate

由图2可知，在低物质的量比时，由于部分反应物生成硼酸双甘油酯双油酸酯，所以收率较低；当n(中间体)∶n(油酸)= 1∶1.5时，硼酸双甘油酯双油酸酯收率最高，为83.61%；物质的量比继续增大，目标产物酸值增大，反应产率减小。因此，确定1∶1.5作为中间体和油酸的投料物质的量比。

2.1.3 反应时间对酯化率的影响 中间体与油酸物质的量比为1∶1.5，温度为160 ℃，携水剂二甲苯50 mL，催化剂用量为油酸质量的3%。考察反应时间对酯化率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对酯化率的影响曲线Fig.3 The influence curves of reaction time on the esterification rate

由图3可知，随着反应时间的增加，酯化率也随着增加；当反应时间为4 h时，酯化率达到最高，继续延长反应时间，酯化率升高缓慢。因此，反应时间应为4 h比较适宜。

2.1.4 催化剂用量对酯化率的影响 中间体与油酸物质的量比为1∶1.5，反应时间为4 h，温度为160 ℃，携水剂二甲苯50 mL，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对酯化率的影响曲线Fig.4 The infuence curves of catalyst consumption on the esterification rate

由图4可知，随着催化剂用量的增加，反应酯化率持续增加，当催化剂用量高于油酸质量的3%时，酯化率增加缓慢。所以，最佳催化剂用量为油酸质量的3%。

2.1.5 最佳工艺验证实验 根据单因素实验结果，确定反应条件在中间体甘油双硼酸酯与油酸物质的量比为1∶1.5，反应温度为160 ℃，反应时间为 4 h，催化剂用量为油酸质量的3%，带水剂二甲苯为50 mL 下，进行3次平行实验，测试此条件下的酯化率，实验结果见表2。

表2 验证实验结果Table 2 The test results of verification

由表2可知，平均酯化率为86.1%。

2.2 单油酸甘油酯的红外光谱表征

油酸和单油酸甘油酯的红外光谱见图5。

图5 油酸(a)和单油酸甘油酯(b)红外光谱图Fig.5 The infrared spectra of the olieic acid and glycerol monooleate

2.3 GMO的性能评价

2.3.1 理化性能测试 表3是实验室合成的GMO与市售GMO的理化性质比较。

表3 GMO的理化性质结果Table 3 The physicochemical results of the GMO

由表3可知，合成GMO与市场销售GMO的密度比较接近，自主合成GMO的运动黏度较低，为89.32 mm2/s，酸值为0.823 mg KOH/g，凝点在零下12 ℃，均优越于市场销售的GMO，其各种性能均符合抗磨剂标准中规定的要求。

2.3.2 GMO的TG分析 在氮气条件下进行了GMO的热失重分析，图6是GMO在升温速率为20 ℃/min的热失重曲线(TG)。

图6 GMO热失重曲线Fig.6 The thermogravimetry-differential curves of GMO

由图6可知，GMO比较稳定，在240 ℃后才开始分解。400～450 ℃范围内失重明显，说明样品在此阶段发生了剧烈的裂解反应，可能包括链的断裂甚至重排，固体残留量较低，基本分解完成。

2.3.3 GMO对柴油润滑性的影响 使用高频往复式摩擦磨损试验机WFD-C1测试柴油的磨斑直径，中海沥青基础油作为评定柴油，参照标准Q/SH CG 57—2017《柴油抗磨剂技术要求》来测定两种GMO的磨斑直径，在加量为190 μg/g下，将磨斑直径<420 μm作为柴油抗磨剂合格的指标，结果见表4和图7。

表4 GMO对柴油的抗磨性能评价Table 4 The antiwear performance evaluation of the GMO on diesel

空白柴油的磨斑直径图 合成的GMO磨斑直径图 市售的GMO磨斑直径图图7 两种GMO的磨斑直径图Fig.7 The wear scar diameter figure of glycerol monooleates purchased from market and synthesized in laboratory

由表4和图7可知，空白柴油的磨斑直径为610.90 μm，当添加自主合成的GMO时，磨斑直径降至395.20 μm，市售的GMO将磨斑直径降至407.20 μm，均低于标准要求的420 μm，说明两种GMO具有一定的润滑效果，合成的GMO其抗磨效果较好。

3 结论

(1)通过负载对甲苯磺酸来作为固体酸催化剂，计算得出活性炭对对甲苯磺酸的固载量为32.5%，具有良好的催化性能且没有废酸生成。

(2)合成GMO的最佳反应条件为：中间体甘油双硼酸酯与油酸物质的量比为1∶1.5，反应温度为160 ℃，反应时间为4 h，催化剂用量为油酸质量的3%，带水剂二甲苯为50 mL。在此条件下，酯化率达到86.1%。

(3)合成的GMO具有良好的抗磨性能，针对中海沥青基础油为空白柴油，在190 μg/g加量下，用高频往复机测试磨斑直径降低为395.20 μm，符合相关标准要求。