AM-AMPS共聚物的合成与表征

赵显丰，张潇，吴亚芊，赵丰

(江西科技师范大学 有机功能分子研究所，江西 南昌 330013)

聚丙烯酰胺在不同的研究领域内均得到普遍的应用，例如工业生产、废水治理等。 然而其在某些方面仍存在缺点，使其使用范围受到限制[1]。很多学者也对其改性做了很多工作，将不同结构和特性的单体与AM共聚，以此来让它具有更多的使用性能。AMPS含有的磺酸基可在水中无限溶解，并且又使其有耐碱、耐酸和高温热稳定性[2-4]，而活泼的双键又使其具有可聚合功能，因此得到广泛的研究[5-6]。

在本文中，AM-AMPS二元聚合物是在复合引发体系下通过水溶液聚合法制备，探讨氧化还原引发剂、偶氮引发剂量、单体浓度、AMPS量、温度、pH等因素对聚合产物特性黏数的影响，得到最佳合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸(AMPS)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、乙醇、丙酮等均为分析纯。

B260型恒温水浴锅；DW-3型数显电动搅拌器；稀释型乌式黏度计；DZF-6051型真空干燥箱；BS214D型分析天平；Spectrometer Two型红外光谱仪。

1.2 实验方法

在棕色广口瓶中加入所需量的AM和AMPS，用水溶解完全，用定量的NaOH和HCl调节反应体系的pH，通氮气1 h。依次加入计量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠及V-50，待反应完毕，冷至室温出料，得到白色的透明胶状产物，再用定量的丙酮与无水乙醇交替洗涤数次，烘干，粉碎，得粉末状纯产品。按照GB 12005.1—89测定产物的特性黏数。

2 结果与讨论

2.1 氧化还原引发剂的含量对产物特性黏数的影响

在其他实验条件不变的前提下，探讨了不同氧化还原引发剂的含量对产物特性黏数的影响，结果见图1。

图1 引发剂的量对产物特性黏数的影响Fig.1 Effect of redox agent concentration on intrinsic viscosity of polymers

由图1可知，当引发剂的量加大时，产物的特性黏数出现先上升后下降的现象，在氧化还原引发剂量为0.028%时，产物的特性黏数达最大值。当引发剂浓度比较小时，由于笼效应，产物的特性黏数小；当引发剂增加时，反应活性中间体增加，产生更多的自由基，并从它们的“笼”中逸出，以与单体反应，产物的特性黏数增大；当引发剂的浓度过大时，体系内的自由基处于较高的浓度，在进攻单体形成链自由基时，因聚合放热及数量过多，双基终止几率陡增，形成特性黏数较低的低聚物。因此，氧化还原引发剂的最佳用量选为0.028%。

2.2 V-50用量对产物特性黏数的影响

为弥补氧化还原引发剂在反应后期出现自由基浓度过低而导致链增长终止的缺点，故实验采用二级引发。 V-50具有较高的引发效率，可以进行平稳和可控的分解反应，可以合成分子量高的聚合物，并且具有较好的水溶性。而用量合适的V-50是提高聚合产物特性黏数的有效手段。在其他实验条件不变的前提下，探讨了不同用量的V-50对产物特性黏数的影响，结果见图2。

由图2可知，当V-50的用量加大时，产物的特性黏数出现先上升后下降的现象，V-50用量0.09%时，产物的特性黏数达最大。随着V-50用量的加大，可以有更多的自由基与单体反应，故黏数增大；但是过量V-50的加入，体系内自由基浓度过高，在进攻单体形成链自由基时，因聚合放热及数量过多，双基终止几率陡增，不利于聚合物黏数的增加。因此，V-50最佳用量选为0.09%。

图2 V-50的量对产物特性黏数的影响Fig.2 Effect of V-50 concentration on intrinsic viscosity of polymers

2.3 单体浓度对聚合产物特性黏数的影响

在其他不变的前提下，探讨了不同的单体用量对产物特性黏数的影响，结果见图3。

图3 单体浓度对产物特性黏数的影响Fig.3 Effect of monomer concentration on intrinsic viscosity of polymers

由图3可知，随着单体浓度的加大，产物的特性黏数会出现先上升后下降的现象，单体浓度30%时，特性黏数达最大。单体浓度较低时，低的有效自由基浓度可能会使产物的特性黏数较小，因为单体自由基之间的有效碰撞的机会较小，链增长速率也较小，所以使产物的特性黏数相对较低；当单体用量加大时，自由基的相互碰撞几率增大，从而有助于链自由基的增加，特性黏数增大；但当单体浓度过大时，因自由基过多，加大了链终止的几率，从而会使产物的特性黏数较小。因此，单体最佳浓度选为30%。

2.4 AMPS含量对产物特性黏数的影响

其它条件不变时，探讨了AMPS的不同比例(摩尔分数)对产物黏数的影响，结果见图4。

由图4可知，当AMPS占有的含量加大时，产物的特性黏数会出现先上升后降低的现象，AMPS含量10%时，产物特性黏数最大。AMPS自身存在着排斥力的原因，当它的用量比较小时，容易参与聚合，静电斥力作用会让分子链得以伸展，使得产物特性黏数加大；当AMPS用量过大时，其末端的大分子链会阻碍没有参加反应的AMPS单体的继续开链聚合，而且AMPS的侧基位阻比较大，也会使得没有参加反应的AMPS单体的聚合比较困难，同时聚合活性较高的AM浓度又降低，所制得的聚合物黏数下降。故最佳的AMPS的量选为10%。

图4 AMPS含量对产物特性黏数的影响Fig.4 Effect of different ratios on intrinsic viscosity of polymers

2.5 初引发温度对聚合产物特性黏数的影响

探讨了一系列不同梯度的初引发温度(5～45 ℃)对产物特性黏数的影响，结果见图5。

图5 初引发温度对产物特性黏数的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on intrinsic viscosity of polymers

由图5可知，随着初引发温度的升高，聚合产物的特性黏数呈下降的趋势，在5 ℃时，聚合产物的特性黏数最大。当初引发温度较低时，聚合反应体系内引发剂的分解自由基速率相应减小，自由基的数量维持在一个较低水平；此外温度较低时，导致丙烯酰胺单体活性的降低，有利于自由基进攻实现链增长。因此，初引发温度确定为5 ℃。

2.6 pH对产物特性黏数的影响

其他条件不变时，探讨了不同pH值对产物黏数的影响，结果见图6。

由图6可知，当pH值加大时，产物的特性黏数出现先升高后下降的现象，pH在7～8时，聚合产物特性黏数最大。pH低时，H+会吸附于 —SO3H上，分子链间静电作用减弱，发生蜷曲，特性黏数低；pH升高时，会降低单体的活性，对链自由基的增长产生不利的影响，会使产物黏数较低。故最佳聚合pH为7～8。

图6 pH对产物特性黏数的影响Fig.6 Effect of pH on intrinsic viscosity of polymers

2.7 最佳条件的确认

在上述的最佳的合成条件下，合成了几个共聚物，其特性黏数见表1。

表1 一系列共聚物特性黏数Table 1 A series of copolymer intrinsic viscosity

由表1可知，在最佳合成条件下，所合成的几个共聚物的特性黏数与1 276 mL/g相差不大。故可知实验所探讨的合成条件具有可重复性，且是最佳条件。

2.8 聚合物的红外光谱

对聚合产物进行红外光谱测试，结果见图7。

图7 AM/AMPS共聚物红外光谱图Fig.7 The spectrum of copolymer

红外谱图中的特征吸收峰归属见表2。

表2 红外光谱归属Table 2 Adsorption of infrared spectrum

由表2可知，两种单体的特征吸收峰都可在图中找到，说明AM与AMPS发生了共聚反应，生成的是二元共聚物。

3 结论

(1)合成AM-AMPS二元共聚物的最佳合成条件：氧化还原引发剂0.028%，偶氮引发剂量0.09%，单体浓度30%，AMPS量10%，5 ℃，pH为7～8。在此条件下，聚合物特性黏数可达1 276 mL/g以上。

(2)FTIR结果显示，两种单体的特征吸收峰都出现了，证明成功合成了共聚物P(AM-AMPS)。