油页岩灰渣制备高聚PACS及其净水效果的研究

张巍巍，管爱武，肖健，刘明，石薇薇(.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 00；.中国石油抚顺石化分公司 合成洗涤剂厂，

辽宁 抚顺 113004；3.中国石油抚顺石化分公司 石油一厂，辽宁 抚顺 113004)

油页岩为腐泥煤类，是含有可燃有机质的低热值化石沉积岩，属不可再生的非常规化石能源。我国的油页岩资源十分丰富，居世界第四位。主要分布在吉林、辽宁、广东等省[1-4]。综合开发、利用油页岩对于缓解我国能源短缺、维持经济的健康、可持续发展有重大的现实意义[5]。但油页岩炼制的灰渣大多通过填埋的方式处理，既占用了大量的土地，又严重污染了环境。抚顺油页岩灰渣中以SiO2、Al2O3为主，二者约占灰渣总量的81.31%，具有较好的活性[6-8]。因此，提高油页岩灰渣的综合利用率，不仅可减少对环境的污染，还可变废为宝创造出经济效益。

聚硫氯化铝(PACS)是向PAC絮凝剂中引入S2-，其可有效改善絮凝剂的水解聚合形态[9]，是一种优质高效的无机高分子絮凝剂[10-11]。目前，已制备出聚合度更高的巨型聚合铝分子，并已应用于水中污染物的去除[12-14]。

本研究用酸浸-微湿空气法从抚顺页岩油灰渣中提取出了γ-Al2O3，再进一步聚合制得高聚PACS，是油页岩灰渣经济有效的处理途径之一。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

抚顺油页岩残渣，抚顺页岩油厂；氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠、铝酸钙、硫酸钠均为分析纯；去离子水。

PHS-3C型酸度计；D8 Advance型X射线多晶粉末衍射仪；SU8010型场发射电子扫描显微镜；SL502N型分析天平；ES-30A型温控加热磁力搅拌器；XZ-0101型浊度仪；NWTX-13A型马弗炉；FW100型高速万能粉碎机；微湿空气装置，自制。

1.2 PACS制备

1.2.1 油页岩灰渣的处理 将油页岩灰渣敲碎，用高速万能粉碎机研磨，过100目筛。称取500 g灰渣于坩埚中，放到马弗炉中750 ℃焙烧3 h，得到灰白色的灰渣，过200目筛。其主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物。油页岩灰渣主要发生了如下反应：

(结晶态高岭石) (非晶态偏高岭石)

(偏高岭石) (非晶态)(非晶态)

1.2.2γ-Al2O3的提取 焙烧好的灰渣50 g于三口烧瓶中，加入蒸馏水、浓盐酸，恒温120 ℃搅拌回流3 h，趁热过滤。滤液用NaOH溶液调整pH≈5；滤渣用NaOH溶液溶解后，以HCl溶液滴定至pH≈8，抽滤洗涤后，于马弗炉中800 ℃焙烧，得粉末状的Al2O3，进行压片和研磨处理，过100目筛子，通入微湿的空气，再次放入马弗炉中500 ℃焙烧，即可得到γ-Al2O3。

1.2.3 PACS的制备 称取γ-Al2O3于锥形瓶中，用一定浓度的盐酸溶液充分混合，搅拌均匀，进行酸浸反应，一段时间后加入Na2CO3溶液，使其迅速混合，快速搅拌使溶液澄清并且无气泡逸出。升温至95 ℃，加入铝酸钙继续搅拌，进行聚合反应，在加料末期时按一定的摩尔比缓慢加入硫酸钠并搅拌，当溶液变成无色透明时，回流12 h。自然冷却沉降，60 ℃条件下熟化5 h，冷却、重结晶、抽滤、烘干，得到高聚硫氯化铝(PACS)。按照GB/T 22627—2014《水处理剂聚氯化铝》测定PACS的盐基度。

1.3 絮凝性能实验

取一定量的抚顺石油二厂炼油污水，加入智能一体化试验机的容器中，加入PACS，用HCl或NaOH溶液调节pH值，以转速300 r/min搅拌5 min，静置。取上清液，用浊度仪测其浊度。

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3的XRD分析

对页岩油灰分制得的γ-Al2O3进行XRD分析，结果见图1。

由图1可知，2θ=19.446，37.627，39.447，45.845，66.868°分别对应d值4.560，2.388，2.283，1.977，1.398，这与ASTM卡片中的γ型氧化铝的卡片(29-63)相符合。由此可知，此氧化铝主要为γ-Al2O3。

图1 γ-Al2O3 XRD谱图Fig.1 XRD pattern of γ-Al2O3

2.2 PACS的SEM分析

PACS的SEM分析见图2。

图2 PACS的SEM图Fig.2 SEM images of the PACS

由图2可知，紧密堆积的晶体即为PACS，晶粒、分散均匀，晶面清晰、规整，晶型较为完美，无团聚现象产生。此结构絮凝剂具有更强的吸附架桥和絮凝微小颗粒的能力。

2.3 PACS的红外光谱

PACS红外光谱分析，结果见图3。

图3 PACS的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of PACS

2.4 聚合条件对盐基度的影响

2.4.1 铝酸钙加入量对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合温度95 ℃，聚合时间12 h，铝酸钙的加入量分别为9，12，15，18，21，24 g 时测定其盐基度，结果见图4。

图4 铝酸钙加入量对盐基度的影响Fig.4 Effect of calcium aluminate content on the basicity

由图4可知，铝酸钙的加入量越多，产品的盐基度越高，当铝酸钙的加入量超过18 g后，盐基度的变化不大。

盐基度太低时，聚合效果相对较差，盐基度越高，形成聚合物的聚合度就越高。有效成分的粘结架桥能力和电中和能力越强，净水效果也越好，但盐基度过高，溶液中易出现氢氧化物沉淀，产品的稳定性会下降，溶液易析出沉淀而分层[18]。因此，盐基度一般控制在65%～75%为宜，确定铝酸钙的最佳投入量为18 g。

2.4.2 聚合时间对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合温度95 ℃，铝酸钙加入量18 g，聚合时间分别为5，8，10，12，15，20 h时测定盐基度，结果见图5。

图5 聚合时间对盐基度的影响Fig.5 Effect of aggregation time on the basicity

由图5可知，盐基度随时间的增加而升高，在12 h之后趋于平缓，盐基度基本保持不变。聚合时间与原料的内部结构有很大关系。反应时间过短，使反应不完全，而反应时间过长，则导致酸挥发过多，使反应不完全。因此，确定最佳聚合时间为12 h。

2.4.3 盐酸加入量对盐基度的影响 取100 g页岩油灰分制得的γ-Al2O3，聚合温度95 ℃，聚合时间12 h，铝酸钙的投入量18 g。当盐酸的加入量分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%时测定其盐基度，结果见图6。

图6 盐酸加入量对盐基度的影响Fig.6 Effect of HCl content on the basicity

由图6可知，铝浸出率和盐基度都随着酸的质量分数的增加而逐渐增加，HCl浓度20%时，铝浸出率达到最大值，而盐基度仍在增加，但增加的幅度不大。这是因为，如果酸浓度过低，铝浸出率过低，从而对聚合过程带来不利，导致盐基度过低。而如果酸的浓度过高，挥发量大大增加，对操作和环境均有影响。故从资源利用、经济因素和药剂特性等因素方面考虑，结合浸出率和盐基度的变化，选择酸的质量分数为20%。

2.5 工艺条件对净水效果的影响

2.5.1 PACS投加量对净水效果的影响 调节PACS的盐基度为65%，原水pH值为7.5时，考察PACS投加量对水样余浊的影响，结果见图7。

图7 PACS投加量对余浊的影响Fig.7 Effect of PACS content on the turbidity

由图7可知，随着PACS投加量的增加，余浊逐渐减小，这是因为随着PACS投加量的增多，电中和能力和吸附作用不断增强。投加量40 mg/L 时，余浊最低。再增加PACS投加量，余浊反而会升高。这是因为当投加过多PACS时，Al3+带有大量的正电荷，会使污水胶体颗粒表面带有大量正电荷，此时微粒的相互碰撞会变难，絮凝效果会减弱。因此，PACS的投加量40 mg/L时，净水效果达到最佳。

2.5.2 盐基度对净水效果的影响 PACS投加量40 mg/L，原水的pH值为7.5，调节盐基度分别在45%，50%，55%，60%，65%，70%时测定水样的余浊，结果见图8。

图8 盐基度对余浊的影响Fig.8 Effect of the basicity on the turbidity

由图8可知，随着盐基度的增加，余浊逐渐降低，盐基度65%时，余浊最小，盐基度>65%时，余浊反而升高。随着盐基度的升高，会增加化合物中羟基的比例。Al3+水解形成多铝核羟基聚合体的聚合度就会升高，其中有效成分的电中和能力、粘结架桥能力就会增强，絮凝效果就会越好。但当盐基度过高时，聚合物中的羟基便会趋于饱和，倾向于生成无定形的氢氧化铝沉淀，使絮凝效果变差[19]。因此，盐基度为65%时，PACS的净水效果达到最佳。

2.5.3 pH值对净水效果的影响 PACS的投加量40 mg/L，盐基度65%，水样的pH值分别为5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0时测定水样的余浊，结果见图9。

图9 污水pH对余浊的影响Fig.9 Effect of pH of polluted water on the turbidity

由图9可知，随pH值的增大，余浊逐渐减少。这是因为在聚合反应中OH-通过架桥作用与Al3+进行聚合，形成聚合度很高的Al(OH)3，在净水过程中，随着pH值的增大，水解生成低电荷的正电多核络离子的凝集物对脱稳的微粒产生了粘结架桥絮凝作用和卷扫沉淀作用，使絮凝体长大，并在重力作用下迅速沉降下来，从而达到水体的净化[20]。因此，在pH为7.5时，PACS的净水效果达到最佳。

图10 n(SO42-)∶n(Al3+)对余浊的影响Fig.10 Effect of n(SO42-)∶n(Al3+) on the turbidity

2.5.5 净水效果的对比实验 PACS和市售PAC对抚顺石油二厂炼油废水净水效果的对比见表1。

表1 净水效果对比实验Table 1 Comparison of water purification effects

注：原水浊度为41.2 NTU。

由表1可知，由油页岩灰渣制得的PACS的净水效果明显优于市售PAC净水剂。可以大大减小絮凝剂的用量。

3 结论

(1)在800 ℃下用酸溶-微湿空气法从抚顺油页岩灰中提取了γ-Al2O3，经铝酸钙、硫酸钠聚合制得PACS絮凝剂。最佳条件为：铝酸钙投入加量18 g，聚合时间12 h，盐酸投加量20%。