N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲应用于镍废水处理研究

庞海霞，熊纳纳，史娟，姜敏，葛红光，刘存芳，田光辉

(陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001)

重金属离子的毒性具有长期累积又难以降解和破坏的特点，只能通过价态和化合物种类的改变将其浓缩富集处理[1-2]。Ni2+是常见的重金属污染物之一[3-4]，含镍废水处理方法主要有化学沉淀法[5]、离子交换法[6-7]、氧化法等[8]。传统加碱沉淀法虽然快速，但强碱性的滤液需再次处理。离子交换法效果好，但运行费成本较高。

本实验利用酰基硫脲的强配位性去络合废水中的镍离子，可在中性条件下将镍离子沉淀完全，生成的沉淀加酸后又可达到镍离子的富集及沉淀剂的回收。从而建立了一种操作简便、成本相对比较低廉、排污效果更佳的处理含镍废水的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1 000 μg/mL Ni标准溶液(使用时用去离子水稀释到所需浓度)，国家标准物质研究中心；间氟苯甲酸、氯化亚砜、硫氰酸铵、二乙胺、六水合硫酸镍、聚丙烯酰胺、氢氧化钠均为分析纯；实验用水均为去离子水。

TAS-990型原子吸收分光光度计；85-2C磁力搅拌器；SHB-III 循环水式多用真空泵；L204-IC电子分析天平。

1.2 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀剂的制备

按文献[9 ]在500 mL圆底烧瓶中加入20 g间氟苯甲酸及新蒸过的氯化亚砜至淹没固体，于80 ℃在通风橱中加热回流8 h，减压蒸馏除去剩余氯化亚砜，得无色透明液体间氟苯甲酰氯，密封保存。

将12 mmol的硫氰酸铵在50 mL的反应瓶中用适量丙酮溶解，然后边搅拌边滴加含10 mmol的间氟苯甲酰氯的丙酮溶液，室温搅拌2 h，生成间氟苯甲酰异硫氰酸酯。加入10 mmol二乙胺的丙酮溶液，室温搅拌4 h。将反应液倒入大量冰水中，搅拌，有絮状沉淀生成。过滤，得粗品，用无水乙醇重结晶，得白色晶体。产率60%，m.p.85～87 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.411(s,1H，NH)，7.253～7.618(m，4H，PhH)，3.593～4.038(q，4H，NCH2)，1.290～1.372(t，6H，CCH3)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ178.838，163.924，162.552，134.812，130.499，123.228，119.829，115.066，47.972，47.682，13.244，11.415。

1.3 溶液的配制

1.3.1 镍离子废液的配制 准确称取六水合硫酸镍2.025 0 g 溶于水中，转移至1 L的容量瓶中定容，得500 mg/L的镍废水。

1.3.2 聚合氯化铝、聚丙烯酰胺的配制 分别称取1 mg的聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，分别溶于水中，转移至1 L容量瓶定容，得1 mg/L的聚合氯化铝及聚丙烯酰胺絮凝剂溶液。

1.3.3N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲溶液的配制 称取重结晶后的N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲8.870 6 g，置于小烧杯中，用1 mol/L的NaOH溶解，转移到100 mL的容量瓶中定容，得0.349 2 mol/L硫脲配体溶液。

1.4 实验方法

250 mL锥形瓶中加入100 mL的500 mg/L镍离子废水，用移液管加入6 mL的0.349 2 mol/L硫脲配体溶液(不足9 mL的用蒸馏水补足)，振荡锥形瓶30 min，使得反应充分进行。然后分别加入0.5 mL的1 mg/L的聚合氯化铝以及0.5 mL 1 mg/L聚丙烯酰胺絮凝剂，振荡30 min，使反应完全。静置10 h，过滤，滤渣和滤液分别保存，留作去除效果测定及沉淀剂回收率测试。

1.5 分析方法

1.5.1 绘制标准曲线 取1 000 μg/mL的Ni标准溶液用去离子水配制成系列浓度梯度的标准溶液，按原子吸收分光光度计使用操作程序开机，进入操作软件，对标准溶液依次进行测试，记录实验数据，绘制标准曲线，结果见图1。

图1 镍离子标准曲线图Fig.1 Standard curve for the detection of Ni2+

1.5.2 残留镍离子浓度的测定 按照火焰原子吸收分光光度计的工作条件测定滤液中残留镍离子的浓度。

1.6 硫脲衍生物的回收

滤渣加入6 mol/L盐酸，至溶液pH低于2.5时，配合物基本完全解离，解离后的镍离子进入溶液，可进一步浓缩回收镍。而N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀剂则因在酸性条件下难溶于水而重新沉淀析出，过滤、烘干、称量，计算硫脲沉淀剂的回收率。

2 结果与讨论

2.1 硫脲衍生物加入量对处理效果的影响

由表1可知，酰基硫脲与镍离子的用量比在 2∶1左右时，镍离子的沉淀效果均为良好，在2.4∶1时滤液中残留镍离子浓度最低。这主要是因为N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲与镍离子形成2∶1的络合物[9]，当加入硫脲衍生物的量不足时，络合结果不是很好；但当加入硫脲衍生物过量时，由于NaOH的量也增加了，溶液的碱性反而影响到配合物的稳定性，从而残液中镍离子含量开始升高。所以硫脲衍生物与镍离子的络合过程中，加入硫脲衍生物的量为镍离子含量2.5倍左右为最佳。

表1 废水组成及残留镍离子浓度Table 1 Composition of waste water and the concentration of residual Ni2+ in treated water

2.2 酸度的影响

由于N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲易溶于碱，pH较高，在与含镍废液混合后，溶液被稀释以及与镍络合时硫脲基团上N—H质子的变化都会使混合液pH相对降低，且由表1可知，酰基硫脲与镍离子的用量比在2～3.2范围内，滤液中残留镍离子浓度均远低于国家排放标准,而此时混合液的pH在7.0～8.5之间，过酸或者过碱对于沉淀效果都不是很理想，pH太低，络合不完全，pH太高，络合物稳定性降低，因此，可以得出N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲沉淀镍离子的最佳pH在7.0～8.5之间，而该范围的处理液可不经酸化直接排放。

2.3 时间对于络合效果的影响

取相同量的同一样品3份，按实验方法分别加入络合剂和絮凝剂，振荡30 min使反应完全后，分别静置5，10，20 h，过滤测定残余镍离子含量，结果表明，静置5～10 h残余镍离子含量较小幅度降低，10 h后，残余镍离子只有轻微波动，但均远低于排放标准，20 h之后，残余镍离子浓度略有增加，但小于0.1 mg/L。说明此方法在沉淀镍离子时静置最佳时间在10～20 h，清除效果最好。

2.4 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲的回收率

酰基硫脲回收率见表2。

表2 酰基硫脲回收率Table 2 The recovery of acyl thiourea

由表2可知，各组实验中硫脲的回收率均比较理想，最高可达76.6%，最低也达到61.8%。综合考虑沉淀剂用量、去除效果、处理后废液的酸碱性，3，4，5组实验配比较优，其酰基硫脲沉淀剂的回收率基本稳定在70%左右，说明此方法不仅可很好地处理含镍废水，而且可实现镍与沉淀剂的很好分离。

3 结论

对于500 mg/L 镍离子废水，在絮凝剂聚合氯化铝、聚丙烯酰胺存在下，当酰基硫脲衍生物的用量为废液中镍离子含量的2.5倍左右；沉淀时间10～20 h 时，镍离子去除效果最好，滤液中残留镍离子浓度均低于0.015 mg/L，远低于国家镍排放标准1 mg/L，且处理后废液的pH在7.0～8.0之间，可直接排放，此条件下酰基硫脲的回收率可达68%以上，可重复使用，从而大大降低镍废水处理的运行成本。