电动-螯合技术修复重金属污染土壤的现状与展望

肖江，周书葵，李智东，张建，田林玉，焦赟仪

(南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001)

随着工业化和农业生产的现代化的飞速发展，土壤重金属污染问题成为了环境污染中亟待解决的一部分。土壤重金属污染不仅会直接造成土壤退化、使农作物减产，而且会间接引发一系列的问题，给人类的生活带来潜在的威胁，如人类生存环境逐渐恶化和地下水的污染等[1]。由于重金属污染土壤具有范围广、隐蔽、长期性、积累性与地域性、不可逆性、难以控制性等特点[2]，因此，重金属污染土壤的治理也一直是国内外研究的难点和热点课题。针对土壤污染的严峻形势，在不同的原理与方法的基础之上，开发出了一系列的修复技术，可分为化学修复、物理修复、生物修复[3]。化学方法需要在污染土壤中添加相应的化学试剂，将重金属转化为低毒或者无毒，从而达到修复的目的。如吴烈善等[4]利用不同的钝化剂来稳定土壤中的重金属，发现在这几种钝化剂中，对于单一材料，2%石灰的稳定效果最佳；在复配材料中，2%腐殖质和2%的石灰，对于四种不同的重金属(Pb、Cu、Cd、Zn)均有较好的稳定效果。化学修复尽管操作简单，但额外加入的化学物质会使土壤质量下降，造成二次污染等环境问题[5]；生物方法是一种绿色、低成本的土壤修复方法，对环境也更加友好。唐欢欢等[6]研究了5种草本植物对于矿区废渣地重金属的吸收和富集作用，结果表明这几种植物对于矿区重金属污染的土壤均具有一定的修复效果。但是由于植物生物对于重金属的富集比较缓慢，修复周期相对较长，并不能大规模推广进行[7]。鉴于上述方法应用的缺陷，国内外的研究者对一种物理修复——电动修复技术进行了大量修复污染土壤的试验研究工作，在实验中取得较好的效果。但是要应用到实践中还需进行更深层次的研究，克服更多的技术障碍。因此，本文首先系统地阐述了电动修复的基本类型、基本机理和最新进展；其次就螯合剂在重金属污染土壤修复中的作用机理进行分析，最后着重探讨电动-螯合联合技术修复重金属污染土壤的应用现状以及需要改进的问题，同时就其应用前景进行展望。

1 电动力学修复技术

电动修复技术(electrokinetic remediation technology)具有效率高、一定程度可以避免再污染、节电和原位修复等特点，被称为“绿色修复技术”[8]。电动技术是20世纪80年代发展起来的一种污染土壤修复技术，其基本原理与电池类似，将电极插入土壤/液相系统中，在两端加上低压直流电场，在电场的作用下，发生土壤孔隙水和带电离子的迁移，土壤颗粒表面的水溶性或吸附性污染物按各自的电荷移动到不同的电极方向，使污染物在电极区集中或分离，两极电极定期处理，处理富集的污染物。修复过程中主要通过电迁移、电泳和电渗析这三种机制去除土壤中的污染物[9]。电动修复过程中，水的电解是发生在两极最主要的反应，在阳极水分子失去电子，生成氧气和氢离子；在阴极水分子得到电子，生成氢气和氢氧根离子；氢离子和氢氧根离子在电子迁移和扩散等作用下，分别向阴极和阳极移动，从而使得阳极附近土壤pH降低，阴极附近土壤pH升高[10]。

阳极反应：2H2O-4e→O2↑+4H+

E0=-1.23 V

阴极反应：2H2O+2e→H2↑+2OH-

E0=-0.83 V

电动修复技术示意图见图1。

图1 电动修复原理示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of electric restoration

将电动力学技术用于重金属污染土壤的修复最早是在1993年由美国的Acar等[12]提出，并且进行了Pb污染土壤的修复研究，实验中发现，电动修复能去除土壤中的部分Pb；但是在阴极附近由于Ca的聚集堵塞土壤孔隙，影响了Pb的进一步的迁移。作为一种原位土壤修复技术，与其他修复技术相比，电动修复技术可以处理一些其他方法不能处理的低渗透性污染土壤，同时也能修复一些有机物、放射性金属元素、无机物等污染的土壤。目前已有大量试验结果证明，这项技术对于多种类型污染土壤的修复均具有高效性，见表1。由于其适用范围广，经济且效率高，可原位修复低渗透性土壤等特点被认为是一种颇具发展潜力的土壤修复技术；但是想更大规模地应用到实地场地的修复过程中，还需改善电动修复过程中的诸多缺陷，使其更加经济有效。

表1 电动修复污染土壤的试验研究Table 1 Experimental study on electrokinetic remediation of heavy metals in soil

1.1 接近阳极技术

在电动修复过程中，由于水的电解，阴、阳极分别产生大量的OH-和H+，两极电解液的pH分别上升和下降；同时，在电迁移等作用下，OH-和H+将分别向另一端电极移动，引起土壤酸碱性质的变化，直到两者相遇中和，pH值在相遇位置发生突变；土壤中的游离重金属离子会与OH-结合生成氢氧化物沉淀，堵塞土壤孔隙，不利于重金属迁移，会严重影响电动修复的效果，这种现象称为聚集效应(focusing effect)[20]。接近阳极技术就是通过不断缩短阴、阳两极的距离，阴极逐渐靠近阳极使得土壤pH下降，增强氧化还原反应，减少聚集效应的发生，增加土壤液相中重金属的浓度，增强土壤中重金属离子的迁移以及提高其去除效率。其原理示意图见图2。

图2 接近阳极法原理示意图[21]Fig.2 Schematic diagram of proximity anode method

Wei等[21]利用还原剂将土壤中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，同时采用接近阳极法修复铬污染的土壤，实验结果表明，使用还原剂后增加了土壤中的电流强度，在此条件下，结合接近阳极法来修复土壤的效果大大提高，修复后总铬去除率为64.4%。Cai等[22]采用接近阳极(AAs)的增强型电动力学方法对靠近尾矿的铜污染的土壤进行修复，实验结果表明，在1 V/cm的电压梯度下48 h，传统的电动修复技术在一个固定阳极(FA)48 h的应用使得土壤中铜的去除率达38.97%，在相同的操作时间下，采用接近阳极(AAs)的增强型EK方法将污染土壤中Cu的去除效率提高至61.98%，采用接近阳极技术能加快铜污染土壤的修复进程。Li等[23]为了避免在电动力修复铬污染土壤过程中的聚集效应，将接近和固定阳极这两种方法进行了比较，结果表明，接近阳极的电动修复增强了电流并且降低了土壤的pH值，与传统电动力学修复相比，它不仅将Cr(Ⅵ)的去除率由原先的约80%提高至92.50%，而且也改善了土壤中Cr(T)的去除率；同时还减少了土壤中铬的积累现象。

虽然该技术可以提高重金属污染土壤的修复效率，加快修复进程，同时也可以减少所需要的能耗；但是实际的操作过程中由于无法准确掌握对于电极移动的时间间隔和距离，往往只能根据实验所得经验来确定，一定程度上限制了其在土壤修复中的应用。

1.2 极性交换技术

极性交换技术是在一定的时间内转换电极的极性，使得在阳极产生的H+和阴极产生的OH-及时中和，避免在土壤环境中形成强碱迁移带和强酸迁移带。对于重金属污染的土壤，电极交换法能够有效地防止重金属离子在强碱性带形成氢氧化物沉淀，提高重金属在土壤孔隙液中的浓度，增强电动修复效率。Lu等[24]电动修复了铬和镉污染的土壤，在传统的电动条件下修复192 h后，土壤中的总铬和总镉的去除率分别为57%和49%；在新的交换电极技术下，不仅能将土壤中的pH值控制在5～7之间，而且在修复192 h后，若电极交换间隔为96 h，此时土壤中70%的Cr和82%的Cd可以被去除；若电极交换间隔为48 h，实验结果表明能进一步提高土壤中的总Cr和总Cd的去除率，分别为88%和94%。尽管电极交换技术在一定程度上能减轻“聚集效应”，较大程度上改善重金属的去除效率；但是在实验中无法准确掌握极性交换的时间间隔。为了解决这一问题，Pazos等[25]尝试在电动修复重金属Mn污染的高岭土中，在不同的电极室和土壤断面中使用百里酚蓝作为指示剂，通过观察颜色变化来判断电极交换的时间，实验结果表明，在7.6 d的处理时间内，在传统电动技术下修复污染土壤，Mn的去除率仅为14%，在相同的操作时间内，极性交换技术将土壤中Mn的去除率提高至72%，但是在实际的土壤环境中受到土壤其它离子颜色的干扰下，通过肉眼是无法准确判断颜色的变化的。

大量的实验结果证明了电极的切换是一种有效的去除方法，而且没有外源试剂的引入，极大可能地避免了二次污染；电极交换技术使得土壤电流密度增大，提高修复效率；同时还能够使土壤的pH维持在一定合适的范围之内，一定程度上避免了在传统电动修复过程中出现的“聚集现象”。但是对于电极交换的频率无法准确确定，在一定程度上限制了该技术在土壤修复中的应用。

1.3 注入缓冲溶液法

传统电动修复过程中由于水的电解会在阴极附近产生大量的OH-，导致大量的重金属离子生成氢氧化物沉淀，降低金属离子在电动过程中迁移，从而影响电动力学修复的效率[26]。大量研究发现，有效控制土壤pH值是改善电动修复效果的关键因素[27]。注入缓冲溶液法常常是在阴极区域注入相应的酸来调节阴极的pH，以尽量减少在阴极附近重金属沉淀的生成，增强重金属离子在土壤中的迁移性。Bahemmat等[28]研究了强化电动技术来修复Co和Pb共同污染的土壤，用硝酸作为缓冲溶液来控制阴极pH值，结果表明加入硝酸在一定程度上提高了Co和Pb的去除率，分别为73.84%和62.88%。刘慧等[29]采用柠檬酸和乳酸来作为阴极控制液，在野外现场条件下对铜污染的土壤进行原位电动修复，在两种强化条件下，对污染区铜的去除率进行了研究，实验中在阴极区所添加的乳酸和柠檬酸的浓度均为0.5 mol/L，在添加乳酸的情况下处理 24 d后，土壤中铜的含量有显著下降，其中在阴、阳两极铜的平均去除率分别为35.7%和52.6%；但是在使用柠檬酸作为增强剂的情况下处理17 d后，在阳极的平均去除率仅为27.2%，在阴极区域反而没有提高铜的去除(去除率为-17.5%)。阴极区的铜去除率可能是由于实验在野外条件下进行，土壤环境相对复杂、其他离子干扰导致的；也可能是由于电动修复的持续时间较短[30]，所以缓冲溶液的选用也要根据具体的金属种类以及土壤环境而定。Cameselle等[31]研究了将硫酸、EDTA、柠檬酸、乙酸作为阴极控制液来强化电动修复对于Cd、Co、Cr、Cu、Pb以及Zn等共同污染的农田土壤的修复，实验结果表明，柠檬酸能增强土壤中电渗流，加强金属离子的迁移。柠檬酸是这4种缓冲液中用于强化电动修复最有效果的，其中对于Cd、Co、Cu、Zn的去除率都较高，均高于70%，但是对于Cr和Pb的去除率都低于12%，由于Cr和Pb与土壤的吸附、螯合等一系列作用，导致较强的固定在土壤中，所以单一地控制土壤pH在合适的范围内并不一定能改善所有重金属的修复效率。

注入缓冲溶液能够使阴极附近的pH在适当的范围内，防止在阴极附近生成重金属沉淀，增加土壤中金属离子的浓度，提高金属离子的迁移效率。但是也存在着不足之处，一是无法准确知道缓冲溶液的注入量，只能凭借以往的经验添加；二是在阴极加入相应的酸来控制pH，过量的酸可能会导致土壤酸化，会影响土壤的有机质的流失和肥力的下降。

单一的电动修复技术去除重金属的效率不高，主要是由于在电动修复过程中的水解产生氢离子和氢氧根离子，在电场的作用下迁移到土壤环境中，导致土壤环境的变化，土壤孔隙溶液中的金属离子会生成沉淀或吸附在土壤颗粒的表面，这样会降低重金属离子的迁移性，影响土壤修复效果，因为在电动修复过程中的效率强烈依赖于溶解于在土壤孔隙溶液中的重金属污染物的有效浓度[27]。因此，将电修复技术与其它技术相结合，修复一种或多种重金属污染土壤，提高土壤重金属修复的效率，是电动修复技术今后在土壤修复应用中的发展方向。其中，大量的实验结果表明，电动-螯合联合修复技术对于重金属的去除率等方面是优于单一技术。

2 电动-螯合联合修复技术

2.1 螯合剂的概述

螯合剂是一种具有多基的配位体，能与重金属离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物，而使重金属离子钝化的有机或无机化合物[32]。目前，用于修复重金属污染土壤的螯合剂分为天然和人工合成两种，其中常用的天然螯合剂有草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA;常见人工螯合剂有EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等[33]，由于EDTA可与大多数金属离子形成稳定螯合物，并且易于回收利用等原因被广泛应用于土壤修复中。雷鸣等[34]研究利用EDTA来从污染土壤中提取重金属。实验结果显示，EDTA能将重金属从土壤中有效地提取出来，其中对Cd和Pb的效果比较好；同时用Na2S沉淀法回收的EDTA依然能有效地从土壤中提取重金属，只是效率有所下降。

2.2 螯合剂在修复土壤重金属的机理

目前在土壤中重金属的形态大体上可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态[35]。当外源重金属进入土壤环境时，绝大多数重金属通过溶解、沉淀、吸附、络合等作用而被吸附在土壤胶体的表面或者包含在土壤矿物之中，导致重金属离子的迁移性以及有效性等改变[36]。目前常用于治理重金属污染的土壤的方法按机理主要有两种：①使用相应的固定剂、改良剂等来改变重金属在土壤中的赋存形态，通过改变土壤中重金属的迁移性和生物利用度，以达到修复的目的[37]；②碳的结合态、铁和锰氧化物的结合态以及有机结合态在一定的条件下都会转化为活性态，使用如化学淋洗、电动修复[14，38]等一系列技术，从土壤体系中迁移出重金属，使其存留量达到土壤环境最大允许的背景值范围之内。大量实验表明，可溶性和可交换重金属是土壤污染的根本原因，但是碳的结合态以及铁锰氧化态在相应环境条件下也会释放到土壤环境体系中[39]，因此使用固定剂、改良剂等改变重金属的形态使之稳定只是暂时的，金属元素仍存在土壤中，具有再次活化的风险。如果土壤是酸性的，碳酸盐结合态很容易溶解并释放到土壤液相中；并且残留在土壤的化学试剂可能对土壤造成二次污染，所以土壤存在极大的环境风险，因此将重金属及时有效地从土壤环境体系中彻底去除是我们研究的目标。螯合剂就是以此为出发点，当螯合剂加入到土壤中，会与土壤液相中的金属离子发生螯合作用，在土壤液相中形成水溶性的稳定的配合物，由于土壤不溶态重金属与可溶性的金属离子处于动态平衡中，当可溶性的离子被络合时，液相中的重金属离子浓度降低时，固相中的金属离子会从土壤解吸下来补充液相中的重金属离子以维持这种平衡[40]。这样不仅能提高土壤中的重金属的活化程度，也增强了重金属离子在土壤孔隙溶液中的移动性[41]，如张譞等[42]研究了3种螯合剂(EDTA、DTPA、酒石酸)对土壤中Cd和Zn形态变化的影响，在常温下培养30 d后，土壤中两种重金属的酸可提取态均明显提高，可还原态和可氧化态含量减少，残渣态无明显变化，螯合剂的加入能明显促进难提取态向可提取态的转化，活化土壤中的重金属。

2.3 电动-螯合联合技术修复重金属污染土壤

传统单一的电动修复过程中，由于水的电解产生大量的H+和OH-,导致在电动修复过程中会发生“聚集现象”、金属离子沉淀等，例如铅离子会与土壤中的氢氧根、碳酸根、磷酸根和硫酸根等离子反应生成氢氧化铅、碳酸铅、磷酸铅和硫酸铅等沉淀,这样会降低土壤中重金属离子的迁移和去除率，此方法是由Wong等[43]发展起来的，螯合剂的加入能与液相中的重金属离子在较宽的pH范围内生成稳定可溶性的络合物，通过增强土壤中重金属离子的迁移性以达到高效去除的目的。张涛等[44]通过将乙二胺乙二酸(EDTA)加入到阴极液中，在电动力作用下，EDTA阴离子可以与土壤溶液体系中的Pb2+生成稳定且可溶性的配合物，通过电迁移达到去除的目的。但是像这类人工合成的螯合剂(EDTA)生物降解性较差，能较长时间存在于土壤环境中[34]，并且易于重金属迁移到地下含水层中，污染地下水[45]，因此，像一些具有较强的金属螯合能力和良好的生物降解性的螯合剂(EDDS、柠檬酸、草酸等)引起了学者们的广泛关注。丁玲[46]在采用循环电解液的方式维持土壤pH的情况下，以酒石酸和果酸作为增强试剂，电动修复镉污染的土壤。由于螯合剂与Cd(Ⅱ)之间的络合作用，增加了Cd(Ⅱ)在土壤中的溶解量，增强Cd(Ⅱ)的迁移性，进一步提高了其去除效率。Suzuki等[47]研究了通过向两极电解液中添加缓冲溶液维持土壤在中性pH的条件下，向土壤中加入螯合剂EDDS强化电动修复去除土壤中铅和镉，结果EDDS能提高土壤中可交换态的铅，大大提高了铅的去除率；但是带负电的Cd-EDDS与Cd2+的移动方向相反，会致使大量的Cd在土壤的中间部位积累，不能有效地去除土壤中的镉，所以螯合剂在应用于电动修复土壤中还是存在一定的缺陷的。尽管这些有机酸、可降解的螯合剂等在一定程度上能相应地提高电动修复的效率，但另一方面由于其自身的生物毒性限制了其在土壤修复中的应用，研究表明常用的螯合剂EDDS、EDTA都会在一定程度污染作物，令作物减产，甚至对作物产生较高的毒性，导致大量地坏死。刘金等[48]分别采用不同浓度的EDTA和EDDS处理苎麻盆栽植物，在施用20 d后，显示螯合剂能活化土壤中的重金属，提高重金属的迁移效率，从而促进植物的吸收。但是两种螯合剂的施用会使得苎麻的生物产量减少，不利于作物的生长。宋静等[49]将两种不同浓度的EDDS施入种有印度芥菜的土壤中，在2 d的处理之后，印度芥菜出现叶子脱水、枯萎等现象，直至作物死亡。可见，传统的电动-螯合联合修复技术，如果螯合剂的选择不当，残留的试剂会污染作物，导致作物减产。另外常用的一些人工合成的螯合剂普遍价格较高，其基本依靠进口获得[50]，这样使得电动-螯合技术不能得以大范围地推广。电动-螯合联合修复污染土壤具有效率高、修复彻底、操作简单易行；但是不足是在实际应用过程中要根据特定的土壤环境、重金属的种类以及浓度等来严格选择螯合剂的种类和控制其使用条件，所以，寻找经济、高效且具有可生物降解性的螯合剂显得尤为重要。

3 总结与展望

电动-螯合联合修复技术在一定程度上能改善传统的电动修复技术中的缺陷，使得在土壤重金属的修复过程中具有更高的效率，并且操作简单易行。然而，电动-螯合修复技术的使用需要严格控制螯合剂的条件以根据特定的土壤环境、土壤的组成和结构、重金属污染物的类型和浓度来修复土壤。另外，大量研究表明如EDDS、EDTA等的使用会对土壤环境产生再次污染的可能性，这些因素限制了该技术在修复重金属污染土壤的应用。因此，今后，电动-螯合修复重金属污染土壤的研究工作应集中在以下几个方面：

(1)就重金属而言，应该研究各种重金属的迁移机制，分析重金属赋存形态和迁移转化的规律。

(2)对于电动技术，需要分析研究影响修复过程效率的因素以及其相互关系，采用相应的优化方法来提高修复效率。

(3)对于螯合剂来说，首先笔者认为今后的研究重点应该放在可生物降解、环境友好型螯合剂的寻找和研发上，降低其对土壤环境造成的二次风险；其次，由于螯合剂的非专一性，活化重金属的同时也会活化土壤中的其他的矿物元素，在外界土壤环境下，会使得这些元素的流失量增加，土壤不能被有效利用。要深入探究螯合剂对于土壤中重金属的赋存形态的影响以及活化的机理；最后对于电动修复后螯合剂和重金属的回收，应寻求更加经济有效的方法，以降低成本。

(4)目前，对于单一重金属污染源的土壤进行了大量的修复研究，今后，多种金属复合污染的土壤修复是研究的重点，探求螯合剂的最佳种类以及其最适应用条件，力求实现多种重金属的共同高效的去除。

(5)目前，电动修复大多数停留在实验室研究阶段，为了应用实际污染场地的修复，有必要克服未来研究中的问题，发展更多、更有效的组合技术来解决当前技术的不足之处。