陶瓷基动态膜技术及其在污水处理中的研究进展

高先瑶，赵朝成，刘学文

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.滨州学院 山东省工业污水资源化工程技术研究中心，山东 滨州 256603)

动态膜是含有颗粒物质的溶液通过基膜时截留下来形成的膜，具有成本低、通量高、渗透性强、抗污性能好等优点[1-2]。1965年美国Oak Ridge国家原子能实验室发现了ZrOCl2动态膜具有反渗透性能，开启了动态膜技术的研究[3]。动态膜结构上可分为两部分[4-6]：①分离层。分离层是依附在基膜上具有分离功能的滤饼层,常用分离层有Mg(OH)2、MnO2、TiO2、高岭土、粉末活性炭等；②载体。载体是用来承载动态膜的多孔材料，常选择陶瓷膜管、工业滤布、普通筛网等无机材料及聚烯烃类膜等高分子有机材料。因陶瓷膜具有耐高温高压腐蚀、强度大等优点[7]，陶瓷基动态膜研究获得了广泛关注。

1 陶瓷基动态膜制备方法及研究进展

近些年对陶瓷基动态膜的制备及研究也取得了较大进展，如在制备陶瓷基动态膜方面，潘艳秋等[8]在管式陶瓷膜管预涂高岭土，制备出油水分离性能良好的动态膜，与基膜直接用于油水分离相比，油水分离稳定通量从300～1 000 L/(m2·h)，该动态膜能减轻基膜污染；杨涛等[9]以高岭土和水合MnO2溶胶为涂膜材料，在陶瓷膜管外表面涂制双层复合动态膜，制备的复合预涂动态膜内层疏松，外层密实，处理乳化油废水表现出较强的分离性能，处理30 min截留率就达到99%；Chen等[10]以陶瓷膜为载体，用ZrOCl2和H2SO4反应得到的物质为涂膜材料，制备多种孔径的动态膜，该动态膜可将BSA(牛血清白蛋白)100%截留下来，而葡萄糖可自由通过动态膜；Mohd等[11]用高岭土、硅藻土、富勒氏土为涂膜材料制备动态膜，用于处理生活污水，在高岭土浓度333 mg/L、涂膜时间10 min条件下制备的动态膜过滤污水，渗透浊度可低至0.2 NTU。

近些年，动态膜废水处理系统装置也在不断改进优化，杨涛等[12]发明一种二氧化钛预涂动态膜光催化水处理装置，使用该装置预涂动态膜简单，催化剂回收利用充分，还能有效减缓陶瓷膜污染，降低运行费用；刘学文等[13]发明公开一种可用于难生物降解废水处理的在线化学氧化动态膜系统。该发明简化了处理工艺，减少了循环侧污染物的残余总量，降低了污水处理成本。

2 陶瓷基动态膜的影响因素及研究进展

影响陶瓷基动态膜性能的因素包括动态膜制备过程和分离过程的操作条件，其中动态膜制备过程操作条件包括跨膜压差、错流速度等；分离过程的操作条件包括pH值、温度等。动态膜结构、过滤性能常用膜渗透通量、出水水质(CODCr、色度、浊度)、动态膜质量及厚度、污染物去除率等指标来评价。确定动态膜最优制备条件、最佳操作条件对污水处理效果至关重要。

2.1 陶瓷基动态膜成膜的影响因素

影响陶瓷基动态膜制备的因素有跨膜压差、错流速度等。跨膜压差是滤液透过膜孔的推动力，其大小直接影响着膜的通量；错流速度的大小决定着沉积在膜表面的颗粒物质，一般提高错流速度有利于减轻浓差极化的影响。

2.1.1 跨膜压差对动态膜制备的影响 跨膜压差影响着成膜的渗透通量，一般情况下，跨膜压差越大，相同时间内渗透液的体积越多，陶瓷膜过滤过程中，总是存在着一个临界压力，在临界压力之下，跨膜压差与通量成正比；在临界压力之上，受浓差极化的影响，跨膜压差对通量影响不大[14]。

李彦等[15]以管式陶瓷膜为基膜、ZrO2为涂膜颗粒，制备动态膜过程中稳定渗透通量随着压差的增大出现先变大后减小的变化。在压差小于0.14 MPa 时，增大压差有利于基膜与动态膜颗粒的紧密结合，动态膜层更加均匀致密；压差增大到0.14 MPa后，随着压差的升高，动态膜层的厚度逐渐增加，分离阻力增大，稳定通量减小，动态膜的最适宜制备压力为0.14 MPa。

陈银平[16]以管式陶瓷膜为基膜、高岭土为涂膜材料制备动态膜并用于油水分离，在流量100 L/h、涂膜液温度25 ℃、涂膜料液浓度0.5 g/L、涂膜时间25 min条件下制备动态膜，随跨膜压差由0.02 MPa增大至0.2 MPa，动态膜质量由0.02 g增至1.09 g及厚度由8.98 μm增至490 μm。这是由于随着涂膜压力的增大，渗透通量增大，颗粒沉积粒径变大，动态膜膜层厚度增大。

在动态膜制备过程中确定临界压力至关重要，不同体系临界压力的数值也会有所不同，一旦确定了临界压力，制备压力选择其附近，这样可避免因压力过小、动态膜涂膜不均匀有缺陷且动态膜层厚度太小，易造成基膜污染；压力过大将进入膜孔的细小颗粒压实，影响动态膜渗透通量。

2.1.2 错流速度对动态膜制备的影响 错流速度也是影响动态膜成膜的一个重要因素，一般来说，制备动态膜时的错流速度越大，在载体表面沉积的颗粒的粒径越小，制备过程达到稳定状态所需的时间越短，动态膜的性能较好，但有研究者发现，错流速度过大会导致成膜不均匀且容易被冲刷掉。

李俊等[17]以陶瓷膜管为载体，高岭土为涂膜材料，在跨膜压差0.2 MPa，涂膜液高岭土悬浮液浓度0.3 g/L的条件下考察了0.5，1.0，1.5，2.0 m/s 4个错流速度对动态膜成膜的影响，通过扫描电镜观察成膜的表面形貌，在1.0，1.5，2.0 m/s的错流速度下预涂的动态膜膜面不均匀且有缺陷，0.5 m/s下涂制的膜面均匀且无缺陷，见图1[17]。

图1 动态膜表面形貌Fig.1 SEM photograph of the DM surface

王婷婷[18]以多孔管式炭膜为载体制备TiO2动态膜用于分离油水乳化液，结果表明，稳定渗透通量随错流速度增大而增大，在错流速度达到1.42 m/s后，渗透通量增加趋势减缓，达到550 L/(m2·h)，继续增大错流速度，涂膜不均匀且较容易冲掉，见图2[18]、图3[18]。综合稳定渗透通量和成膜稳定均匀状态两者考虑，选择最适宜错流速度为1.42 m/s。

图2 不同错流速度下渗透通量随时间变化Fig.2 The flux of permeation varies with time under different cross flow velocities

图3 稳定渗透通量随错流速度变化曲线Fig.3 The curve of the stable permeation flux with the velocity of the wrong flow

在上述两个例子中，李俊以高岭土为涂膜材料制备动态膜，高岭土数目平均粒径为0.13 μm，制备的悬浮液浓度为0.3 g/L，王婷婷以TiO2为涂膜材料，选用的TiO2颗粒平均粒径为1.68 μm，制备的悬浮液浓度为0.5 g/L。两种涂膜颗粒粒径相差甚多，因此要想涂膜均匀稳定，TiO2动态膜最佳错流速度相差也大。

因此，确定最适宜错流速度要综合渗透通量和成膜膜层状态(均匀、牢固程度)两者考虑。错流速度过小，产生的剪切力较小，会造成更严重的动态膜堵塞现象；错流速度过大，涂膜不均匀且容易冲刷掉。对该因素研究的主要目的是降低浓度差极化、降低操作成本、提高动态膜稳定渗透通量。

2.2 陶瓷基动态膜操作条件的影响

陶瓷基动态膜的操作条件对污水处理效果影响颇深，如操作温度、pH值等，pH值对处理效果的影响与涂膜液、污水的性质有关；温度影响着溶液的黏度和传质扩散系数，从而影响动态膜的稳定渗透通量。

2.2.1 pH 影响 pH值对动态膜污水处理效果有较大影响，在不同pH下，动态膜因所带电荷的不同会表现出不同的性质。许多无机膜如Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2都带有电荷，且受溶液pH值影响[19]。对于一些金属氧化物的水合物和氢氧化物而言，pH越高动态膜更为稳定。

王婷婷[18]应用TiO2动态膜处理含油乳化污水，考察了动态膜在不同pH值水溶液中的稳定渗透通量和pH值对动态膜处理含油乳化液的影响两部分。动态膜稳定渗透通量随不同pH值纯水的影响见图4[18]，可知动态膜稳定渗透通量随着水溶液pH值的增大而下降，这是由于pH值增大，涂膜液TiO2的ξ电势增大，颗粒间的排斥能增大，颗粒更加分散。

图4 pH值对动态膜过滤纯水的影响Fig.4 Effect of pH on steady permeate flux of pure water

pH值对动态膜处理油水乳化液稳定渗透通量的影响见图5[18]，pH值由3增加至7的过程中，稳定渗透通量由0.145×103L/(m2·h)逐渐减小到0.09×103L/(m2·h)，pH值继续增大，渗透通量基本保持不变，这是动态膜表面电荷性的变化导致的。

图5 pH值对油水乳化液稳定渗透通量的影响Fig.5 Effect of pH on steady permeate flux of oil-in-water emulsions

Zhao[2]在使用动态膜处理含油污水研究中发现，pH值是影响动态膜稳定性和性能的重要因素。据图6[2]、图7[2]可知，动态膜在碱性环境中是稳定的，对TOC截留率超过98%，pH=5时TOC截留率下降缓慢，60 min后急剧下降，动态膜被快速破坏。

图6 不同pH值制备的动态膜过滤油水乳状液时渗透通量随时间的变化Fig.6 Variation of the permeate flux with time in filtering oily water emulsion of different pH values using the prepared dynamic membrane

图7 不同pH值制备的动态膜过滤油水乳状液时TOC保留率随时间的变化Fig.7 Variation of the TOC retention with time in filtering oily water emulsion of different pH values using the prepared dynamic membrane

pH在动态膜处理污水过程中影响较大，最适宜pH值受涂膜材料和污水物化性质的影响。如处理农药废水(酸浓度较高)时，常需要向pH调整高位槽中加入苛性钠；处理亚麻生产废水和印染废水(呈碱性)时，需要向pH调整高位槽中加入适量浓度的盐酸溶液。因此，确定最适宜pH值是影响动态膜处理污水效果的一个重要因素。

2.2.2 操作温度对膜通量的影响 一般情况下，温度升高，溶液黏度下降，传质扩散系数增大，从而降低了膜表面的传质阻力，增大动态膜的稳定渗透通量，但升高温度也会大大增加操作成本。

张毅等[20]利用陶瓷动态膜处理聚乙烯醇退浆废水，操作温度对动态膜稳定渗透通量影响见图8[20]。由图可知，在工作压力20 kPa、膜面流速0.25 m/s的操作条件下，随着温度的升高，膜通量也不断提高，随着温度由20 ℃上升至80 ℃，渗透通量也由20 L/(m2·h)上升至36 L/(m2·h)，但提高幅度逐渐变小。这是由于随着温度升高，溶液内分子的活动加剧，从而影响其形成较大颗粒，对聚乙烯醇的拦截影响较大。

图8 温度对膜稳定通量的影响Fig.8 Temperature influence to the permeate flux

Pan等[21]在TiO2动态膜处理油水乳状液时，由图9[21]可知，随着温度的升高，稳定渗透通量呈线性关系增加，20 ℃时渗透通量仅90 L/(m2·h)，温度升至70 ℃时，稳定渗透通量达到240 L/(m2·h)。这是由于油水乳状液的粘度随温度的升高而降低，扩散系数也增大，渗透阻力下降，在两方面的综合影响下，稳定渗透通量快速增大。

图9 温度对稳定渗透通量的影响Fig.9 Effects of temperature on the steady permeate fluxes

3 动态膜污染及清洗研究进展

动态膜运行一段时间后也会受到污染，膜污染是由进料中物质沉积在膜表面和膜孔内部造成的。膜污染分为可逆污染和不可逆污染[22-23]。可逆污染可采用物理清洗，如水力反冲和刷子清洗等；不可逆污染只能使用化学清洗方法来恢复其纯水通量。

陈鹏鹏等[24]对管状陶瓷基膜ZrO2动态膜分离油水乳化液的污染机理进行分析后，单步清洗后渗透通量恢复情况为：氯化氢>氢氧化钠>柠檬酸>吐温80，1～3次清洗后动态膜通量恢复率分别为79.3%，69.9%，60.2%，动态膜基膜能循环使用3～4次。

杨涛等[25]采用预涂动态膜处理乳化油废水时发现造成膜污染的主要物质为高岭土细小颗粒及吸附的油滴。当基膜纯水通量衰减率>80%时采用0.1 mol/L NaOH洗15 min、0.1 mol/L HCl洗15 min、超声洗5 min组合的工艺清洗基膜，可使基膜通量恢复率达到98%。

4 动态膜技术的应用展望

综上所述，为尽早实现动态膜处理污水的工业化应用，今后应关注以下内容的研究：①动态膜材料的选择。从经济环保出发，选择合适的涂膜材料，无机膜有其独特优点，研究以无机膜为载体的动态膜将成为重要的研究方向；②耦合技术的研究。虽然动态膜技术在污水处理方面有着较好的效果，仍需要继续研究动态膜耦合技术在污水处理中的应用，如利用动态膜技术与高级氧化耦合技术处理污水；③动态膜技术的应用研究。包括动态膜制备过程中的条件优化以及运行操作过程中的性能控制。总之，降低组件成本、优化涂膜及操作条件、废物再利用、有机物氧化分解更彻底以及尽早大规模应用是动态膜技术应用于污水处理的最终目标。