原位淋洗法修复重金属污染土壤研究进展

曹明超，任宇鹏，张严严，曾俞，陈文浩，周慧广

(1.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学 山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100；3.中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100)

土壤重金属污染现已成为危害人体健康和制约社会可持续发展的重要问题之一。土壤中的重金属主要来源于工业生产、采矿活动、废弃物处理、大气沉降、污水灌溉等活动[1-2]。重金属具有在土壤中滞留时间长、不易被发现、不能被降解等特点[3]。土壤中的重金属主要通过以下两个途径来危害人体健康：一方面，由于土壤对重金属的较强吸附作用，极易导致土壤包气带中重金属不断富集，而土壤中的重金属则通过农作物、蔬菜的形式进入到生物圈，通过食物链的富集对人体造成极大的伤害[4-5]；另一方面，由于重力和渗流作用，含有重金属的溶液会通过孔隙水迁移、对流和溶质扩散/弥散作用来污染饮用地表水和地下水，从而直接影响人体健康[6]。因此，对重金属污染土壤的修复和重金属污染的有效控制一直是国内外关注和研究的重点。

为加强污染场地土壤的防治，2016年5月，环保部颁布了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，提出要实行土壤污染治理与修复终身责任制，可见国家对污染土壤修复越来越重视。目前，重金属污染土壤修复主要采用土壤淋洗法、化学还原法、电动力法、固化/稳定化法、生物修复法等[7-9]。根据处理土壤的位置不同，可将土壤淋洗法分为原位淋洗法(soil flushing)和异位淋洗法(soil washing)[10]。相比于其余修复方法，土壤原位淋洗法因修复周期短、治理范围广、去除彻底、治理成本低等优点，越来越受到重视[11-12]，现已成为重金属污染土壤修复领域研究的热点发展方向之一。本文对原位淋洗法的研究状况与发展趋势进行了总结和分析，旨在为原位淋洗修复技术的现场应用提供借鉴，推动原位淋洗技术的现场工程化应用。

1 原位土壤淋洗法简介

原位淋洗法(soil flushing)是在污染现场通过渗流池、注入井的方式直接投放水或能促进土壤环境中重金属污染物溶解、迁移的淋洗液，见图1，让淋洗液在重力、水头压力及其他方式的作用下渗流通过污染土壤区域，根据污染区域在土层中分布的深度和位置，最后利用抽提井或收集沟等方式收集带有污染物的淋洗液，并送到污水处理厂进行处理，将处理后的淋洗液回收再利用[13]。与异位淋洗法相比，原位淋洗法无需开挖大量土壤，避免了因为挖掘、振荡、辐射等因素对土壤结构产生的破坏，具有更好的发展前景。有研究表明，原位淋洗法适用于渗透系数>10-3cm/s的多孔隙易渗透的土壤[14-15]或粘粒含量<20%的土壤[16]，并且对高浓度重金属污染土壤具有更好的修复效果[17]。

图1 原位淋洗法修复重金属污染土壤示意图[18]Fig.1 Schematic diagram of remediation of heavy metal contaminated soil by in-situ flushing method

2 淋洗剂应用研究现状

原位土壤淋洗法成功应用于现场的首要任务是寻找一种合适的淋洗剂，这种淋洗剂要满足以下条件：一是能有效地去除土壤中各种形态的重金属，且不会造成土壤肥力降低；二是不会破坏土壤原有的结构和理化性质；三是具有可降解性，不会对环境造成二次污染；四是应用成本低，易于获得[19]。基于以上条件，总结了近几年环境友好型淋洗剂修复重金属污染土壤的应用情况。周芙蓉等[20]探讨了CA+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3组合淋洗剂对土壤中镉的去除效果，结果表明，CA+FeCl3组合淋洗剂对土壤中镉的去除效果最好，去除率为86.31%～89.61%。张佳等[21]进行了柠檬酸去除土壤中铬的效果研究，实验结果表明，柠檬酸对土壤中的铬具有显著的淋洗效果，淋洗率最高可达80.7%。刘霞等[22]研究了柠檬酸和生物表面活性剂二鼠李糖脂对铜、铅污染塿土的淋洗修复效果，2种淋洗剂淋洗铜的百分率分别为52.28%，15.35%，淋洗铅的百分率分别为23.08%，14.42%。Zhao等[23]研究了不同浓度的柠檬酸对砂质黄土中铜的去除效果，结果显示，去除率随着淋出液体积的增加不断增加，最终的去除率最大可达99.1%。Maity等[24]探讨了应用植物表面活性剂皂甙和微生物表面活性剂BBK006去除污染工业土壤中铜、锌、铅的可行性，研究结果表明生态友好的生物可降解表面活性剂能够有效去除工业污染土壤中的铜、铅和锌等重金属，且植物表面活性剂的去除效果更好。Torres等[25]研究了多种表面活性剂对污染土壤中铜、镍、锌和镉等重金属的去除效果，结果表明各种表面活性剂对重金属污染土都有很好的去除效果。

由于淋洗剂性质、土壤类型的不同以及重金属在土壤中赋存状态的复杂性，淋洗法对土壤中重金属的去除效果并不相同，因此，需要根据特定的重金属污染场地和重金属污染类型来选择合适的淋洗剂。以柠檬酸为代表的天然有机酸因价格低廉、易于获得、去除效果良好、不会产生二次污染等特点，而且对土壤中的各类重金属都有一定的去除效果，现已被广泛应用于室内淋洗试验研究中。研究表明，生物表面活性剂和无机盐类对有机酸淋洗土壤中的重金属具有协同增溶作用，在以后的室内淋洗试验研究中，可开展不同种类的无机盐类或生物表面活性剂与有机酸组合的复合淋洗剂对各类重金属污染土壤的修复效果研究，寻求一种对重金属污染土壤中多种重金属都有显著淋洗效果的复合淋洗剂。

3 淋洗条件优化研究现状

对于某一特定的重金属污染场地，影响原位淋洗法淋洗效率的因素有很多，除了淋洗剂的种类外，淋洗剂浓度、用量和pH值、土液比、淋洗次数、淋洗时间等淋洗条件，也会对土壤中重金属的淋洗效率产生重要的影响[26]。

实验室中常用土柱淋洗法来模拟现场原位淋洗修复过程，不少研究者通过土柱淋洗实验研究了各淋洗条件对修复效果的影响，并对淋洗条件进行了优化。刘艺芸等[27]以PAPEMP溶液为淋洗剂，通过土柱淋洗实验研究了土液比、淋洗时间和淋洗次数对土壤中镉的去除效果的影响，并确定了土壤中镉去除率达到最高时的最佳淋洗条件：淋洗剂的质量分数为7%，土液比为1∶4，淋洗时间为240 min，1次淋洗。刘培亚等[28]采用土柱淋洗法研究了FeCl3和有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸)复合淋洗时淋洗剂的浓度配比、用量和淋洗次数对土壤中镉、铅去除效果的影响，并在最优浓度配比的条件下确定了三种不同复合淋洗剂的最佳用量和最佳淋洗条件，实验表明，在10 mmol/L FeCl3和20 mmol/L有机酸最优浓度配比的条件下，采用FeCl3+柠檬酸、苹果酸复合淋洗剂用量750 mL，1次淋洗；FeCl3+酒石酸复合淋洗剂用量600 mL，3次淋洗时，对土壤中镉、铅的去除率最高。吴烈善等[29]采用土柱淋洗实验，以单宁酸和柠檬酸为单一、复合淋洗剂，探讨了不同的淋洗剂浓度、体积比和淋洗时间对模拟污染土中镉的去除效果，实验表明，当单宁酸、柠檬酸浓度分别为10.0 mmol/L、0.6 mol/L，体积比为1∶3，淋洗时间为12 h时，淋洗效果最好，模拟污染土中镉的去除率高达 97.47%。Zhao等[30]还研究了3 250 mg/L Triton X-100和0.1 mol/L柠檬酸添加的先后顺序和二者的混合溶液对砂土中镍去除效果的影响，先柠檬酸后Triton X-100和二者的混合溶液在12.5孔隙体积时去除率达到最大，分别为80.4%和80.7%，先Triton X-100后柠檬酸时在22.5孔隙体积时去除率达到最大，为80.2%。Naghipour等[31]研究了0.001，0.005，0.1 mol/L的NTA对粉质粘土中镉、铅和锌的去除效率，当NTA溶液浓度为0.1 mol/L，pH为4.5，淋洗至5孔隙体积时，铅、镉和锌的去除率达到最大且趋于稳定，分别为79.7%，59.8%，60.12%。

在土柱淋洗试验淋洗条件优化研究方面，以对天然有机酸为代表的环境友好型淋洗剂的研究居多，由于不同有机酸的配位体和功能团不同，不同类型的有机酸对土壤中重金属的去除效果不同。而且影响淋洗效率的诸多因素之间相互关联，相互影响。淋洗剂的浓度反映了淋洗剂自身pH值的大小，土液比的变化反映了淋洗剂用量的多少，淋洗次数在一定程度上又反映了淋洗时间和淋洗用量的不同。淋洗剂的浓度并不是越高越好，随着淋洗剂浓度的不断升高，会出现土壤中重金属淋洗率在后期稳定不变或略有降低的结果，这可能是因为在特定的土壤环境中，当淋洗剂的浓度和用量达到临界值时，其解吸程度达到最大，络合能力达到饱和，浓度和用量的增加反而会抑制土壤中重金属的解吸；随着淋洗时间的增加，淋洗率增加的速率会越来越慢，直至趋于稳定，这是因为随着淋洗时间的增加，淋洗剂往往需要通过溶解土壤矿物才能去除强吸附态的重金属，导致所能淋洗出来的重金属含量越来越少，最后甚至有可能出现已被解吸的重金属与土壤颗粒再吸附的现象。

4 淋洗方式优化研究现状

在淋洗剂种类、浓度、用量和pH值一定的条件下，淋洗剂在污染土柱中的驻留时间是影响淋洗效率的重要因素[32-33]，这是因为驻留时间会对土柱内化学反应的程度产生重要的影响，驻留时间过短，化学反应往往不充分，但是，驻留时间越长也并不意味着对重金属离子的去除效率越高，因为随着淋洗剂驻留时间的增加，本来解吸出来存在于淋洗液中的重金属离子可能会被土壤颗粒重新吸附；另外，淋洗剂对土壤中重金属的去除并不具有专一性，在去除土壤中重金属的同时，淋洗剂也会与土壤中其它的金属离子(Fe、Mg、Ca、Na、K等)产生反应，从而消耗一部分淋洗剂，造成淋洗剂的浪费，同时也会加长修复周期。由此可见，污染土壤与淋洗剂之间一定存在着一个最佳的驻留时间，在此驻留时间之下，重金属离子的去除率会达到最高，也不会造成淋洗剂的浪费，同时还能缩短修复周期。

目前，研究者主要通过改变淋洗方式的形式来研究淋洗剂驻留时间对污染土柱中重金属淋洗效率的影响，Pichtel等[34]设定蠕动泵流速为2 mL/min，通过定水头土柱淋洗的方式研究了不同浓度和不同pH的EDTA、NTA溶液对污染土壤中Cr、Pb的去除效果；可欣等[35]用两种初始水力负荷不同的添加方式研究了酒石酸与污染土壤之间的接触反应时间对冶炼厂土壤中重金属离子去除率的影响，发现5次淋洗的添加方式对重金属的去除效果要好于10次淋洗的添加方式，这是因为酒石酸在5次淋洗的添加方式下，土柱所受到的初始水力负荷要大，酒石酸溶液与污染土壤的接触反应时间更长，但两种添加方式都属于变水头形式添加，容易导致污染物在下层累积；陈杰[36]通过连续式土柱淋洗和间歇式土柱淋洗两种淋洗方式来研究驻留时间对重金属去除效果的影响，研究表明，在淋洗过程中，间歇淋洗方式淋洗时3种重金属(Cu、Ni、Cr)的去除率最高时会比连续淋洗方式淋洗时高10%～20%，这是因为间歇式淋洗时土壤与重金属的化学反应更充分；焦维琦[37]采用1 L的 0.05 mol/L GLDA 溶液，分别调 4组不同的蠕动泵流速，来模拟淋洗液进入土柱的最初渗流速度的不同，采取连续淋洗的方式，研究驻留时间对重金属污染土壤淋洗效率的影响；孙玉焕等[38]采用土柱淋洗法，通过蠕动泵恒定速率上供液的形式，研究了柠檬酸、草酸和盐酸单一淋洗以及复合淋洗对铬去除动态和修复效果的影响，结果发现，淋洗后土壤中Cr(VI)在土层底部积累。Reddy等[39]通过定水头的淋洗方式去除污染土中的多种重金属，结果发现水力梯度对重金属的去除效果具有显著影响。因此，要想实现土壤中的重金属的高去除率，确定淋洗剂在污染土柱中的最佳驻留时间是关键。

研究者在研究过程中往往以变水头的形式来淋洗重金属污染土柱，这往往会导致不同深度各土层水力负荷不均一，从而造成各深度土层中重金属的去除率不均匀，而且容易使重金属离子在土体下层积累，形成新的污染层；也有研究者采用定水头土柱淋洗的形式淋洗污染土柱，但并未考虑不同的水头高度对淋洗效率的影响，因而无法确定淋洗污染土柱的最优淋洗条件组合形式。在以后的研究中，对于某特定污染土壤，可研究水力梯度(沿程水头损失与污染土柱高度的比值)对重金属去除效率的影响，确定其最优淋洗条件组合形式。

5 原位淋洗现场处理系统和淋洗方法研究现状

在原位淋洗修复技术的现场应用中，对于污染较严重的表层土壤常采用喷淋或漫灌的方式使淋洗液渗入到表层土壤中，用集水沟收集淋出液的方式进行治理，也可将表层土壤挖掘后采取异位淋洗的方式进行处理；对于遭受重金属污染的深部土层，通常将淋洗液由注射井注入到污染土层中去，待其流过污染区域后，再将洗出液从抽提井中用泵抽出。

近年来国内一些研究者对原位淋洗法现场应用时的处理系统和淋洗方法提出了一些改进措施。李璐等[40]提出了一种污染土有组织渗流原位强制净化方法，该方法通过渗流明渠将工程场地划分成多个淋洗单元，克服了污染场地现场土体性质差异大而造成淋洗效果不稳定的不足；开挖方式为分层开挖，缩减淋洗溶液垂直渗流距离，尽可能地减少了漏淋洗区域和渗流空白区域，使淋洗更加充分。张海秀等[41]公开了一种原位多层水平井淋洗土壤修复方法和装置，在污染土壤地块中开挖多层水平井，同时在污染土壤地块下方地下水的下游处设垂直井，分层淋洗增大了淋洗剂与污染土壤的接触面积，提高了去除土壤中可移动性重金属离子的可能性，可有效提高对土壤中重金属的淋洗效率。刘晓月等[42]发明了一种三维井淋洗联合稳定化原位修复重金属污染土壤的方法，在重金属污染土层内部布设多层三维井，且在底部设置一层渗透吸附层，淋洗完成后，通过各层三维井向重金属污染土层内部注入稳定剂和粘土水泥浆，进行稳定化固化处理。三维井的设置能够实现重金属污染土层横向和纵向的同时淋洗，并且该发明将原位淋洗法与稳定化固化法相结合，大大提高了重金属的去除效率。张辉等[43]发明了一种重金属污染土壤化学联合淋洗修复方法，在重金属污染原场地，将待处理的污染土壤筑堆，用淋洗剂进行喷淋，接着将喷淋后的土壤进行筛分，转移到反应釜中进行搅拌强化反应，最后进行水土分离处理，该方法结合了原位淋洗法和异位淋洗法的优点，提高了重金属的去除效率，缩短了修复时间。

由于现场污染场地土壤性质的差异，现场土壤往往具有不同的渗透系数，致使淋洗剂在土壤污染区域的渗流速度不一样，很容易导致局部污染土壤中重金属的去除效率差或渗流空白区，所以，考虑结合其他重金属污染土壤修复技术，研究如何让淋洗剂均匀的渗流通过污染区域，确保污染区域整体的高去除率是很有必要的。

6 存在的问题及展望

(1)污染场地的土壤多为复合型污染土壤，土壤中含有多种重金属，至今还没有发现一种对所有重金属都有较好去除率的淋洗剂，以后还应注重研究生物表面活性剂和无机盐类等物质与有机酸复合淋洗对各种重金属的去除效果，旨在寻找一种对所有重金属都有高去除率的新型复合淋洗剂。

(2)研究不同水力梯度对污染土壤中重金属的去除效果是一个新的研究热点，可通过室内淋洗试验确定某一特定污染土柱的临界水力梯度，在这一临界水力梯度下，在达到最佳去除效果的同时，可使淋洗剂用量和淋洗时间最小化，从而能确定出最优淋洗条件组合形式。

(3)现场的污染土体不可能是完全均质体，场地地质情况复杂时会存在渗流空白区域，可能会导致局部区域淋洗效果不明显，如何使淋洗剂均匀地渗入到污染区域，保证各土层都能具有较高的淋洗率将会是以后研究的重点，同时也要注重研究多种重金属污染土壤修复方法的结合使用。