海底天然气水合物生成影响因素研究进展

米雪源，孙亚丹，马贵阳，潘振

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化销售有限公司 华南分公司，广东 广州 510000)

天然气水合物(natural gas hydrate)，或称笼型包合物、气体水合物，是在一定的条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下由天然气和水分子相互作用形成的一种似冰状、非化学计量的、笼型晶体化合物[1]。其中，笼型结构是水分子在低温高压下形成的一种刚性多面体结构，化学性质不稳定，在标准状态下即会分解。经理论计算得出，在标准温压条件下(1 kPa，20 ℃)，1体积的天然气水合物可膨胀150～180倍[2]。宏观上，天然气水合物似冰雪且是一种晶体，通常呈白色、淡黄色或浅灰色[3]，在形成时，其液流渗透到沉积物颗粒间隙和裂隙中可形成块状和脉状构造，前者表现为沉积物被天然气水合物均匀胶结，后者是天然气水合物呈网状、细脉状填充于沉积物或沉积岩的裂隙中[1]。高纬度永久冻土区和海底沉积物中聚集有高浓度的天然气水合物资源，虽然有一定的误差，但据估算，其赋存总量可达7.6×1018m3，其巨大的资源量和诱人的开发前景使它很有可能成为继煤、石油和天然气之后的替代能源[4]。

当今世界，天然气水合物资源丰富，潜力巨大。大量现场研究发现，满足天然气水合物生成条件的区域主要集中在海洋和极地这两类地区，一类在水深300～4 000 m的海洋中，水合物主要赋存于泥质海底的松散沉积层中，赋存范围在沉积层以下0～1 500 m之间；另一类分布于永久冻土带中[5]。因为天然气水合物在自然界中极不稳定，温压条件的微小变化就会导致水合物分解，向大气中释放甲烷，加重温室效应，并引发海台塌陷和海底滑坡等海底地质灾害[6]。所以，为了安全有效地开采海底水合物资源，则要求必须深入了解并明确各种因素对水合物生成的影响。本文归纳总结了众多前人的研究成果，综述了温压条件、构造条件、沉积条件和气源条件对天然气水合物在海洋环境中生成过程的影响。

1 海底天然气水合物生成的影响因素

天然气水合物作为一种冰状固态化合物，常常受底水温度、压力条件、地温梯度、气体组分和孔隙水盐度等因素的影响[4]。对海洋环境而言，天然气水合物是在底层水温接近0 ℃、水深不足300 m的海底沉积物中生成的(图1)。

图1 天然气水合物相图Fig.1 Gas hydrate phase diagram

1.1 温压条件

天然气水合物赋存的理想环境为温度0～10 ℃、压力大于10 MPa。一般认为，当海水深度超过300 m时，海底沉积物的温度和压力能够满足天然气水合物的生成条件[7-9]。海底天然气水合物主要存在于海域陆坡、岛屿斜坡和盆地的上部表层沉积物或沉积岩中。Dickens和Quinby-Hunt[10]使用纯水和天然海水(盐度为33.5‰)分别进行甲烷水合物的生成实验，最终测量得出甲烷水合物的温压数据(表1)。

Dickens和Quinby-Hunt(1994)总结得出结论：在2.5～10 MPa的压力条件下海水中甲烷水合物温压条件的经验公式为：

1/T=3.79×10-3-2.83×10-4(lgP)

1996年，前川龙男[11]进行了水合物生成实验，通过实验数据成功拟合出了甲烷水合物在氯化钠溶液中的温压条件经验公式。利用上述经验公式计算近似海水(氯化钠浓度为3.5%的水溶液)中甲烷水合物的温压条件。根据计算结果显示，当压力条件处于18 MPa以下的范围内时，近似海水中甲烷水合物的分解温度要比相同条件下纯水环境中的分解温度低1.1 ℃。该计算结果与Dickens和Quinby-Hunt在天然海水中生成甲烷水合物的实验结果基本相同。

表1 纯甲烷-纯水体系和纯甲烷-海水体系甲烷水合物在恒定压力下的分解温度Table 1 Methane-pure water system and methane-sea water system decomposition temperature of methane hydrate under constant pressure

注：海水盐度约为33.5‰。

在自然体系中，甲烷水合物的生成比在海水或纯水条件下更加复杂。在自然体系中，水合物的稳定性还受其他各种因素的影响，例如多种离子杂质、孔隙水组分以及水合物周围的岩石性质。

1.2 构造条件

在与世界各地被动大陆边缘水合物生成的地质构造条件的对比过程中可以发现，在被动大陆边缘，水合物的生成往往与构造环境密切相关。

1.2.1 断裂-褶皱构造 目前，天然气水合物已发现于世界各地的被动大陆边缘断裂-褶皱构造区域，例如布莱克海台、北卡罗来纳海洋脊、墨西哥湾路易斯安那陆坡、加勒比海南部陆坡等。研究表明，天然气水合物的生成与褶皱及断层有关，这些断层将提供运移通道，使得天然气可以从深部向浅部移动[12]。当气体运移至浅部后，浅部的褶皱构造将捕获气体并最终生成海底天然气水合物[13-14]。总而言之，断裂-褶皱构造为气体运移、储层形成以及最终的天然气水合物生成提供了有利条件。

1.2.2 底辟构造 底辟构造在受力作用下，深部或层间的塑性物质(泥、盐)纵向流动，造成沉积层上拱或被刺穿，侧向地层受到牵引，在地震剖面上呈现出轮廓明显的反射中断。美国东部陆缘北卡罗来纳[15]的盐底辟构造、布莱克海台的泥底辟构造和非洲西海岸刚果扇北部的盐底辟构造等底辟构造都是由陆缘外侧的火山活动及张裂作用产生。这些构造可以使沉积物在构造的侧翼或顶部倾斜，有利于水合物的生成[16]。底辟构造是被动陆缘区又一有利的水合物富集场所，其水合物多存在于经过快速坳陷的巨厚沉积层内，埋深不大[5]。

总的来说，与海底天然气水合物密切相关的各种地质构造构成了良好的水合物流体运移体系[17-19]，该运移体系为流体载体提供了一定的动力来源和运移空间。深部断裂-褶皱构造、底辟构造和其他地质构造由于其广泛的分布、良好的疏导和聚集系统，成为天然气水合物聚集和成藏的理想场所。

1.3 沉积条件

根据目前的研究发现，海底天然气水合物生成过程中沉积条件的主导因素是沉积速率、岩性特征、有机碳含量和沉积环境。

1.3.1 沉积速率 在全球几个典型的天然气水合物沉积环境中，东北太平洋水合物脊889、892站位的平均沉积速率分别为11.0，22.0 cm/ka；在中美洲东太平洋边缘海槽地区，生成水合物的沉积层沉积速率高达105.5 cm/ka；在大西洋美洲大陆边缘中的4个水合物聚集区中，布莱克海台地区晚中新世至全新世沉积速率为4.0～34.0 cm/ka，哥斯达黎加地区上新世至全新世沉积速率为5.5～9.3 cm/ka(表2)。它们都具有很高的沉积速率，这证明了海底天然气水合物的生成需要较快的沉积环境。

表2 布莱克海台等地区沉积速率表(cm/ka)Table 2 Deposition rate of regions such as the blake

综合前人的研究成果可以发现，沉积速率是影响天然气水合物生成的主要因素。在海洋环境中，沉积速率>3 cm/ka、有机碳含量>0.5%可以满足生成海底天然气水合物的有利条件[20]。

1.3.2 岩性特征 经研究统计表明，海底天然气水合物大多都是沿陆坡、陆隆或海台分布的。水合物通常存在以下四种形式：①占据粗粒沉积物的孔隙；②分散在细粒沉积物中形成结核；③填充裂隙；④含少量沉积物的水合物块体。研究发现，沉积物的性质对控制水合物的生成具有重要作用[21-22]。

1.3.3 有机碳含量 目前，全球发现的天然气水合物中所含的甲烷多为生物成因。在海洋沉积物深部，硫酸盐还原带下甲烷的产生主要是产甲烷菌对二氧化碳的还原作用。还原反应所需的二氧化碳和氢气通过有机物被细菌分解产生：

有机质→CO2+H2

CO2+4H2→CH4+2H2O

可以看出，有机碳含量与生物成因水合物的生成密切相关[23]。当海洋环境中有机质的输入量较高时，产生的甲烷量也会相应增加。与世界主要的水合物发现地区相比，水合物分布区的沉积物有机碳含量普遍较高(TOC≥1%)[24]，当有机碳含量<0.5%时，难以生成水合物。因此，有机质含量是沉积物中甲烷形成的决定因素。

1.4 气源条件

海底天然气水合物的生成需要充足的气体来源。只有当90%的水合物晶格中充满甲烷气体时，才能满足天然气水合物的生成条件[25]。但是，在海水中，甲烷的溶解度非常低。因此，天然气水合物的生成要求海水中富集甲烷资源条件相对苛刻。水合物的生成只能发生在图2区域的有限单元中。一般而言，海底沉积物中有以下几种可能的甲烷来源。

图2 水合物的压力-温度稳定区示意图Fig.2 Schematic diagram of pressure and temperature stabilization area of hydrate

1.4.1 生物成因 生物成因的烃类气体主要是通过厌氧菌在海底消化有机碎屑而形成的，冲刷到海湾或洋底中的动植物等有机物碎屑被这种细菌吃掉，在分解过程中产生大量甲烷[26]。这些甲烷气体在向上迁移期间逐渐溶解在海底沉积物的孔隙水中。当海底环境满足水合物生成的低温高压条件时，天然气水合物就生成了。有两种主要的方法可以产生生物成因气甲烷：二氧化碳的还原作用和发酵作用[27]。

(1)二氧化碳的还原作用是由厌氧菌消化海底有机碎屑并通过二氧化碳还原反应(CO2+4H2→CH4+2H2O)形成甲烷气体[28]。研究表明，深部沉积物中的产甲烷菌利用二氧化碳产生甲烷气体，这是生物成因气的主要途径之一。海底厌氧菌产生二氧化碳主要通过两个途径：一是来源于有机质降解。如海底沉积物中植物和动物的残余物，首先被氧化为二氧化碳，然后被产甲烷菌还原为甲烷。二是来源于海洋底部的火山热液——喷溢系统。

(2)发酵作用则是包括硫酸盐还原菌、硝酸盐还原菌等在内的少数几种产甲烷菌和非产甲烷菌相互平衡、协同作用参与有机质的氧化过程，乙酸酯在该过程中经历脱酸作用以形成最终转化成甲烷的甲基。

1.4.2 热解成因 热解成因气通过在较高温度下热解有机质而形成。热解成因气的形成与地表深层的油气藏密切相关[29]。地质构造的变化可以导致位于地表深层的常规油气藏的温度压力升高。而地表深层的烃类在高温高压下裂解，又可以产生烃类气体。最终，这些气体中的大部分将迁移到适合温度和压力条件的海底，生成更大结构类型的天然气水合物，例如Ⅱ型水合物和H型水合物。

一般来说，天然气水合物生成的一个重要因素是考察是否有充足的天然气供应。理论和实验均证实，如果气体供应充足，即气体浓度大于其在地层水中的溶解度时，天然气水合物才能在其稳定带内生成。模拟结果还表明，充足的天然气供应是天然气水合物生成的不可或缺的条件。

综上所述，在海底天然气水合物生成的漫长历史过程中，各类因素都对其产生了影响。温压条件影响自然体系中水合物的稳定性；构造条件为水合物的生成提供了良好的流体运移体系；沉积条件增加了沉积物的孔隙度和渗透率；气源条件为水合物的生成提供了充足的烃类气体。最后经过漫长的演变，海底生成了稳定存在的天然气水合物。

2 总结与展望

随着研究的深入，前人关于天然气水合物的研究已经取得了丰硕的成果。但为了确保海底天然气水合物的工业化开采能够安全高效的进行，合理的规避风险，仍有必要深入研究天然气水合物的资源特征、安全性和稳定性等各个方面。因此，对影响天然气水合物在海底生成因素进行研究就显得很有必要。

海底天然气水合物的生成是一个复杂且漫长的过程，本文综述了温压条件、构造条件、沉积条件和气源条件对海底天然气水合物生成的影响。然而，在实验条件下模拟的海洋环境中，探究天然气水合物生成的各类因素的影响仍存在一定的局限性。在此，就未来影响海底天然气水合物生成的因素的研究方向提出如下几点建议：

(1)在自然体系中，由于一些复杂的地质条件、自然环境等因素影响，在计算水合物赋存温度时采用经验公式会有较大的误差；一些其他因素也可能导致水合物分解温度的升高。因此，如何得到更准确的计算公式就需要我们充分研究。

(2)从理论上讲，尽管认为粗粒沉积物有利于水合物的生成，但据最新研究资料表明，水合物生成的现象也出现在细粒沉积物中。因此，水合物成矿与沉积物岩性粗细之间的关系和机理仍然值得深入研究。

(3)可以通过研究供应气体的来源、气体以何种途径到达天然气水合物稳定带以及气体与水分子结合的方式等对海底天然气水合物生成的影响，来提高对天然气水合物的精准预测。

(4)除此之外，在海底天然气水合物生成的影响因素中，对于磁场、电场、超声波、微波等外场环境的研究还相对较少，未来需要对此加以深入探索。