过渡金属化合物催化合成环氧增塑剂研究进展

门楠，白雪，邓桂春，金旗兵，李晓云，王景芸

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.泉州理工学院 清洁能源协同创新中心，福建 泉州 362268；3.本钢板材股份有限公司焦化厂，辽宁 本溪 117000)

增塑剂在塑料加工中是一种必要的助剂之一[1]，但随着世界各国环保意识的逐步提高，研发新型增塑剂及优化改进现有环保增塑剂合成工艺具有十分重大意义。环氧增塑剂是一种分子结构中带有环氧基团的新型无毒增塑剂[2]，与传统的邻苯类增塑剂相比，环氧增塑剂具有无毒、耐热和耐光性好等优点。环氧增塑剂不仅对PVC有增塑作用，还可以阻止PVC分解，起到稳定剂的作用[3-4]。

环氧增塑剂种类中以环氧大豆油的产量及需求量最大，其产量占环氧类增塑剂总产量的70%左右。在我国，油品资源丰富，大豆油产量位居世界前列，合理应用这一可再生资源合成绿色环保的环氧增塑剂对我国经济可持续发展具有重大意义。

环氧大豆油合成方法以硫酸为催化剂的传统生产方法最为成熟，但此类催化剂存在污染环境、腐蚀设备等问题[5]。使用过渡金属替代强酸催化合成环氧增塑剂，一直是众多研究领域广泛追求的目标。过渡金属化合物催化烯烃环氧化，不仅可以显著提高反应产率、产物选择性以及反应速率[6]，还可以减少对设备的腐蚀和对环境的污染。本文从含过渡金属元素(钨、钛、铼、钼、铌等)配合物的元素种类、催化剂类型、反应条件和反应机理等方面综述了过渡金属化合物催化剂催化环氧增塑剂的研究进展，并指出了催化过程中存在的问题，以及对未来的研究方向进行展望。

1 钼(Mo)化合物

钼基催化剂以其绿色无毒 、廉价易得等优点被广泛应用于烯烃环氧化反应中。尤其是我国的钼储量丰富，研发钼系烯烃环氧化催化剂对我国烯烃环氧化工业的发展将起到重大的推进作用，具有广阔的发展前景[7]。

Farias等[8]以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以均相的MoO2(acac)2为催化剂研究大豆油的环氧化的能力。110 ℃下反应2 h，最终得到底物的转化率为70.1%，环氧化率为54.1%，选择性为77.2%。但单独使用此催化剂得到的环氧化产率并不是很理想，因此Yang等[9]制备了一种[MoO2(acac)2@HKUST-1]纳米级材料催化剂用来研究大豆油环氧化反应。实验结果表明，该新型催化剂具有良好的催化性能，比均相的MoO2(acac)2催化剂活性更高，稳定性更好。但存在的问题是此反应体系使用甲苯作溶剂，污染环境并且产品难于分离，需要进一步研究实验条件以达到绿色化学反应的要求。Sobczak等[10]比较了5种钼化合物催化剂对油酸环氧化的反应效果。研究发现，叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)和[Mo(O)2(SAP)(EtOH)]配合物组成的环氧化体系相对于其他催化体系具有最佳的反应效果。油酸的环氧化选择性达到86.8%，转化率达到67%，环氧化的收率达到83.7%。

钼多相催化剂虽被应用于大豆油环氧化反应中，但由于其活性组分易流失[7]，导致了双键的转化率过低。Miao等[11]采用浸渍法制备了一种MoO3/Al2O3负载型催化剂，并设计正交实验优化反应条件，在80 ℃，4 h下，获得55.8%的选择性及22.9%的转化率。但此反应的环氧化产率、转化率及选择性均过低，需要更进一步探究反应条件以提高环氧化效果。

由上述文献报道可以看出，钼基催化剂催化合成环氧增塑剂的效果并不是很好，即使在较为激烈的反应条件下也是如此[12]。同时催化剂存在分离回收困难、反应过程复杂等问题，制约了它们在实际化工过程中的推广应用。近年来，本课题组在钼基催化剂的合成与应用方面也做了大量的研究工作，成功地将3种多氧钼酸盐[13]应用于烯烃环氧化的反应中。其中，以30%的H2O2为氧化剂，以乙腈为溶剂，在最佳的反应条件下，三种催化剂催化的烯烃均得到非常高的转化率及选择性。该反应条件温和、合成方法绿色环保，并且催化剂在反应完成后可自行沉淀，这对于催化剂再循环来说是很大的优点。基于多钼氧酸盐类催化剂在烯烃环氧化反应中的众多优势，有望将此类催化剂应用到合成环氧增塑剂的反应中去。

2 铼(Re)化合物

甲基三氧化铼(MTO)是一种有机金属催化剂，于1979年首次由Beattie等合成[14]。早在十几年前甲基三氧化铼在催化烯烃环氧化反应中就已经是一种高效的催化剂[15-17]。MTO-H2O2体系下氧的传递机理见图1[17]，此催化体系中，根据所使用过氧化氢浓度的不同，可以描述烯烃环氧化两种催化途径。当使用85%的过氧化氢时，反应过程中起到传递氧的反应活性中间体为双过氧化物(CH3)Re(O2)2O·H2O(图1，循环A)；使用30%或更少量的H2O2的溶液时，起到传递氧的反应活性中间体是单过氧化合物(CH3)Re(O2)O2(图1，循环B)。

图1 MTO/H2O2催化烯烃环氧化的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of olefin epoxidation using MTO/H2O2 system

2009年，Jiang等[18]研究了甲基三氧化铼催化的植物油环氧化反应。在较低的温度及较短的时间下，环氧大豆油的选择性就已达到99.90%，环氧化物产率达到99.80%；脂肪酸甲酯的转化率及选择性都达到了99%以上。同样，在较温和的实验条件下，Gerbase等[19]将大豆油环氧化反应在室温下进行2 h，双键的转化率及选择性都已达到了95%。由于贵金属Re价格问题的限制，直接使用成本较高，因此Espenson等[20]将MTO负载在Nb2O5上用于大豆油催化环氧化的研究。在25 ℃和50 ℃下，以MTO/Nb2O5为催化剂，在氯仿溶剂中催化油酸/酯、反油酸、亚油酸/酯、亚麻酸/酯的环氧化。实验结果发现，所有底物生成的环氧化物产率均较高。50 ℃下大豆油反应30 min双键即已完全环氧化，并且回收的催化剂可再次用于环氧化反应中。

3 钨(W)化合物

制备环氧增塑剂的环氧化反应中，含钨化合物催化剂可分为：过氧磷钨化合物、磷钨杂多酸盐化合物以及相转移催化体系。杂多酸化合物是一个多电子体，在以过氧化物为氧化剂时，杂多酸化合物的活化氧可参与形成环氧化物中间体[21]。酸性条件下，磷钨杂多酸阴离子的双组分缔合与过氧化氢体系催化烯烃环氧化反应的过程见图2[22]。

图2 相转移催化剂催化烯烃环氧化的反应过程Fig.2 Phase transfer catalyst for olefin epoxidation reaction process

3.1 过氧磷钨化合物催化剂

过氧磷钨酸盐{PO4[WO(O2)2]4}3-是一种高效的催化剂或催化剂前体，Kozhevniko等[23]以过氧化氢为氧化剂，以过氧磷钨化合物Q3{PO4-[WO(O2)2]4}为催化剂考察了油酸的环氧化反应。60 ℃下反应50 min，油酸转化率高达95%，环氧化产率可达89% (基于油酸)，碘值为1.3。Poli等[24]在较低量的氧气存在下，观察到油酸甲酯转化率及环氧化物收率均能达到99%。Jiang等[18]同样考察了过氧磷钨酸盐[(C18H37)2N(CH3)2]3{PO4-[WO(O2)2]4}催化剂在大豆油环氧化反应中的效果。以过氧化氢为氧源，大豆油在60 ℃下反应4 h，双键转化率达到86.2%，选择性达到83.8%。

除均相过氧磷钨酸盐化合物外，一些负载型催化剂也被研究人员制备并使用。2014年，Zhang等[25]为了提高过氧磷钨酸盐在大豆油环氧化中的催化活性，使用酸活化的坡缕石和3-氨丙基三乙氧基硅烷作为载体来固定过氧磷钨酸盐。改性过的催化剂明显增加了底物的相对转化率。非均相催化剂易回收利用的特点，受到了人们越来越多的关注。2012年，Jiang等[26]用改性过的埃洛石纳米管负载到过氧磷酸盐{PO4[W(O)(O2)2]4}3-上制备多相催化剂并应用于大豆油的环氧化反应中，获得的双键转化率及环氧化产率均为99%。此外，催化剂可以通过离心很容易地从反应体系中回收，循环使用3次后，催化活性也只是略微的降低。

3.2 磷钨杂多酸化合物催化剂

2009年，Poli等[22]使用“Tetrakis”磷钨酸盐催化剂在无溶剂条件下研究了油酸甲酯的环氧化反应，在最佳反应条件下，环氧化产率达到了94%，底物的转化率可高达96.9%。该反应避免了生产过程中苯溶剂污染的问题，生产工艺更简单，无溶剂回收并且节省原料，具有一定的经济环保价值。

3.3 相转移催化剂

合成环氧大豆油增塑剂的反应中，季铵盐是常用的相转移催化剂，杂多酸季铵盐是一种超分子化合物，整个超分子可以看作是一个有机物和无机物的离子对，由于季铵盐阳离子易溶于有机相，因此该类催化剂较多地应用于两相条件下催化H2O2氧化烯烃的反应[27]。

2016年，朱超等[28]采用自制的磷钨杂多酸季铵盐作为催化剂，以30%双氧水为氧源，在45 ℃下反应100 min，得到环氧值为6.0%的环氧大豆油产品。2015年，Cheng等[29]研究了磷钨杂多酸[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O16](PHA)相转移催化剂与30%H2O2体系催化大豆油环氧化反应的动力学。研究发现，单独使用PHA时反应的表观活化能为49.23 kJ/mol，但加入聚乙二醇(PEG)作为C2H4Cl2中的界面剂后，反应的表观活化能降低到42.12 kJ/mol。这说明PEG在此催化体系下能降低活化能，加速大豆油的环氧化反应。2013年，Lu等[30]同样在此体系下，获得了环氧值为6.30%的产品，产率达到90%。李坤兰等[31]以(π-C5H5NC16H33)3[PO4(WO3)4]作为催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，H2O2为氧源，在无酸环境下直接合成环氧大豆油。得到环氧大豆油的环氧值>6.2%，碘值<2.60 g I/100 g，达到一级品要求，并且催化剂可以循环使用3次。并且该反应避免了无机酸、有机酸的使用，减少了对环境的污染。吴亚等[32]使用石油醚为溶剂，1，2-磷钨酸吡啶盐(CWP)为催化剂，大豆油在60 ℃下反应6 h，产品的环氧值达到6.4%，碘值为4.4 mg I/100 mg。为了提高磷钨杂多酸季铵盐催化剂的效率，Lu等[33]研究了大豆油环氧化反应体系中失活催化剂的再生过程。研究发现，生成的催化剂催化环氧大豆油的环氧值≥6.0%，产率≥92%。结果表明，再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性保持一致，催化剂可再次应用于大豆油的环氧化反应中。

4 钛(Ti)配合物

钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。在H2O2氧化剂存在下，孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性[34]。最具代表性的钛硅分子筛催化剂是由意大利 Eni公司开发的具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1[35]。TS-1催化烯烃环氧化的反应机理[34，36]见图3。在以过氧化氢为氧源，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化过程中，TS-1钛硅分子筛骨架中的钛与过氧化氢作用形成钛的过氧化物，该过氧化物作为氧的供体，可以与烯烃进一步反应，将氧转移到烯烃分子上以实现烯烃环氧化过程。

图3 TS-1催化烯烃环氧化反应机理Fig.3 Mechanism of olefin epoxidation over TS-1

Wilde等[37]使用三种钛硅分子筛催化剂及两种负载型催化剂研究了油酸甲酯的环氧化反应。研究发现，当使用TS-1催化剂时，油酸甲酯的转化率为93%，选择性为87%。同时脂肪酸甲酯的转化率达到了90%，选择性达到76%。此外，为了更深入地研究TS-1催化剂对油酸甲酯环氧化的效果，该课题组还考察了催化剂的质量与颗粒尺寸对环氧化反应的影响。研究发现，催化剂质量增加时，反应的速率会随之增加，但当催化剂粒度增加时，初始速率会降低，油酸甲酯的转化率也会随之降低。与普通催化剂相比，纳米催化剂具有更为特殊的优点。Wilde等[38]采用微波辅助制备了一种纳米级TS-1催化剂，用其研究生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯(FAME)的环氧化反应。结果得到了65%的转化率和82%的环氧化物选择性，有效地提高了脂肪酸甲酯的环氧化物选择性。

通过上述结果可以发现环氧化效果可能与催化剂的颗粒尺寸有关，除了TS-1微孔材料分子筛外，一些介孔分子筛也具有良好的催化效果。2010年，Ye等[39]首次报道了含有钛和锰的新型介孔材料催化剂Ti-HMS(50)和Mn-HMS(50)(50表示Si与金属的摩尔比)在植物油环氧化方面的应用。研究发现，含有Ti和Mn等杂原子的HMS在植物油的环氧化中表现出优异的性能。转化率和选择性受表面积、孔径和疏水性的影响。Ti-HMS(50)具有较高的比表面积和较大的孔径，可以使SBO进入催化剂的通道变得更容易，并且具有更多的活性中心与SBO反应，因此，Ti-HMS(50)双键的转化率(42.6%)高于Mn-HMS(50)(28.8%)。但当使用Mn-HMS(50)作为催化剂时，可以观察到更高的选择性(82.9%)。其原因可能是Mn-HMS(50)具有更好的疏水性及更少的羟基(—OH)，可以减缓水与金属中心的配位，从而加速环氧化物的生成。植物油是典型的长链不饱和化合物，此催化体系为制备其他长链环氧化合物提供了新途径。但需要在今后的工作中进一步提高转化率及选择性。

2011年，Guidotti等[40-41]通过将二氯化钛接枝到介孔二氧化硅(MCM-41和MCM-48)和热解成的纳米尺寸的二氧化硅上制备了钛硅分子筛催化剂用来催化油酸甲酯的环氧化反应。当使用Ti/MCM-41催化剂时，环氧化物的产率高达91%，选择性达到了80%。该结果在钛硅分子筛过氧化氢氧催化体系较为理想。此外，催化剂通过过滤、洗涤、煅烧回收，可重复使用。特别是在第一次循环之后，Ti/MCM-41在转化率和选择性方面大约只损失了3%。该课题组又以叔丁基过氧化氢为氧化剂、乙酸乙酯为溶剂考察了Ti-MCM-41、Ti-SiO2和TiO2-SiO2催化剂催化4种不同植物油(向日葵油、芫荽油、蓖麻油和大豆油)来源的脂肪酸甲酯环氧化效果。研究发现，有序中孔钛硅催化剂Ti-MCM-41的催化性能要优于无序中孔钛硅催化剂。Ti-MCM-41对于4种来源的脂肪酸甲酯都有良好的催化效果，其中在大豆油脂肪酸甲酯的环氧化反应中，转化率达到90%。2005年，Rios等[42]比较了Ti-MCM-41和Ti-SiO2在油酸甲酯环氧化反应中的催化活性。研究发现，即使Ti-MCM-41比 Ti-SiO2有较大的表面积，但是在反应中催化效果并不是很理想。其原因可能是Ti-MCM-41比 Ti-SiO2的孔径小，对大豆油大分子存在着位阻效应，因此Ti-SiO2相对Ti-MCM-41来说是一种更有效的催化剂，并可重复使用至少4次。Guidotti等[43]在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环氧化反应中，比较了3种不同的钛硅分子筛对高油酸向日葵油油酸甲酯环氧化的催化性能。实验结果表明，有序介孔催化剂Ti-MCM-41显示出非常高的转化率及优异的选择性。双键的转化率达到98%，选择性达到了85%。

5 铌(Nb)化合物

在过去的10年中，铌基材料在催化烯烃环氧化领域受到越来越多的关注。已经研究了五氧化二铌和含铌混合氧化物及一些负载型催化剂。铌基催化剂在氧化反应中具有良好的催化性能，被广泛认为是烯烃环氧化的有效的催化体系。

2017年，Turco等[44]以过氧化氢为氧化剂，比较了9种不同的二氧化硅和氧化铝负载的氧化铌催化剂在油酸甲酯环氧化中的活性。实验采用一锅法反应，通过溶剂回流控制温度保持在80 ℃，每个实验持续5 h。结果发现，环氧化效果与含铌量有关。特别是具有中等氧化铌载量(6%，w/w)的Nb2O5/SiO2催化剂显示非常高的转化率(77%)，但是环氧化物的选择性非常低(30%)；当使用12%(w/w)的氧化铌载量的Nb2O5/Al2O3催化剂时，底物的转化率及选择性都达到更好的效果，产生的最高转化率为83%，选择性为89%。

常作铌载体的介孔硅酸盐中，MCM-41和SBA-15受到越来越多的关注。铌通过浸渍、嫁接等技术被纳入到这些介孔硅酸盐中，或在制备介孔硅酸盐本体时直接加入铌盐，制备成铌负载催化剂。2017年，Dworakowska等[45]比较了Nb-MCM-41、Nb-SBA-15及Nb-Dav 3种催化剂对菜籽油甲酯环氧化反应的催化活性。研究发现，3种催化剂的催化活性顺序为：Nb-Dav>Nb-SBA-15>Nb-MCM-41。之后，该课题组又深入研究了Nb-Dav催化剂对菜籽油及氢化后的菜籽油环氧化的反应效果。在最佳的反应条件下，菜籽油甲酯、氢化后的菜籽油及菜籽油的双键转化率分别为76%，78%及44%。Tiozzo等[46]通过将二氯化铌接枝到高表面积二氧化硅载体的表面上制备了一系列含铌(V)的二氧化硅催化剂，用其研究油酸甲酯、亚油酸甲酯和蓖麻油油酸甲酯的环氧化反应。结果发现，Nb/Dav-liq催化剂在油酸甲酯环氧化反应中效果最佳，得到的最高双键转化率为81%。同时，Nb/Dav-DI、Nb/SBA-15-DI及Nb/Aero-DI 3种催化剂在亚油酸甲酯环氧化反应中效果最佳，双键的转化率分别为93%，96%和97%。在蓖麻油油酸甲酯环氧化反应中，Nb/Dav-DI(Nb含量2.02%)、Nb/Dav-liq及Nb/Aero-DI 3种催化剂表现出更优良的催化活性，最佳反应条件下得到的最高双键转化率分别为91%，94%和97%。

2012年，DiSerio等[47]研究了用溶胶-凝胶法制备的Nb2O5-SiO2催化剂在大豆油环氧化中的催化性能，并研究了不同含铌量(2.5Nb，5Nb，10Nb)对反应的影响。实验结果发现，当铌含量最低(2.5Nb)时，活性最高，但对环氧化物的选择性是相反的，得到的环氧化物的选择性最低。研究结果还表明，催化剂表面酸性位点的分布强烈影响催化剂效率。制备的催化剂表面除了那些促进环氧化反应的Lewis酸位点之外，还存在着强Brønsted酸位点，而Brønsted酸会促进环氧化物水解开环通过水解形成二醇。因此，当铌含量增加，环氧化物的选择性相反会降低。

2009年，Feliczak等[48]制备出的一种含铌周期性介孔有机硅酸盐(Nb-PMO)催化剂表现出优异的催化活性和选择性。其中在油酸甲酯的环氧化反应中，底物转化率高达99%，并且能完全转化成环氧化物。然而，Nb-PMO是相对复杂和昂贵的材料，因此它们并不适用于大规模环氧化脂肪酸衍生物的转化。

6 其他金属催化

除过渡金属Mo、Re、W、Ti、Nb催化的烯烃环氧化反应外，金属Fe、Mn相比其它过渡金属，由于其环境友好、氧化价态稳定，能够与不同配体形成配合物等原因，从而作为催化剂被广泛应用于烯烃环氧化的反应中。

Leng等[49]制备了一种Fe@PILPW-AM的催化剂，用于生物衍生烯烃的环氧化反应。其中在油酸甲酯的环氧化反应中，以乙腈为溶剂，以30%H2O2为氧化剂，油酸甲酯在70 ℃下反应6 h，底物的转化率达到93%，选择性达到了95%。这一结果说明，Fe@PILPW-AM在生物衍生烯烃环氧化应用中是一种优异的催化剂。此外，在其它常见的烯烃如环辛烯、环己烯、1-辛烯及1-己烯等环氧化中，它也显示出高转化率和选择性。这种催化剂在环氧化反应中具有高活性和高选择性的优异性能，加上方便回收和有效再生等优点会对以后的烯烃环氧化研究领域产生积极的影响。

近年来，过渡金属锰与不同的配体形成的配合物或与一些负载型催化剂多作为烯烃环氧化反应的催化剂。Jiang等[50]首次研究了不同金属卟啉配合物[Mn(TPP)、Fe(TPP)Cl、Co(TPP)、NiTPP、ZnTPP]对大豆油环氧化的催化性能。实验结果表明，Fe(TPP)Cl及Mn(TPP)配合物催化活性较高，双键转化率达到56.9%，52.4%。除了大豆油外，金属卟啉催化剂对其他植物油及脂肪酸甲酯同样具有催化活性。研究还发现，脂肪油的转化率随着亚油酸含量的增加而降低；并且脂肪酸甲酯分子的动态直径小于其他植物油，空间位阻小，因此脂肪酸甲酯更容易被环氧化。该课题组还研究了3种含氮碱性促进剂(尿素、吡啶和吡咯)对Mn(TPP)Cl催化活性的影响。研究发现，在反应体系中加入吡咯时，可以在一定程度上提高Mn(TPP)Cl催化剂的催化性能，大豆油的转化率提高到约64.9%。吡咯的加入不仅作为金属卟啉上的配体，而且有助于提高过氧化物中间体的稳定性，防止开环反应的发生。

7 结论与展望

过渡金属化合物催化剂(如甲基三氧化铼、金属卟啉配合物、Salen-Mn配合物等)虽然合成技术较为成熟、在烯烃环氧化反应中应用较广，但其化学性质不稳定，在氧化过程中易氧化分解，同时，此类催化剂也存在不易合成、价格昂贵、回收困难等问题，目前还很难应用于工业生产。

为克服上述技术难题，今后的研究重点将集中在以下两个方面：①改变催化剂种类和调整反应条件从而提高大豆油及脂肪酸甲酯的转化率；②发展催化剂的合成技术，不仅要提高催化剂的催化活性和稳定性，还需要合成新型廉价高效的过渡金属催化剂从而实现环氧增塑剂的大规模生产并应用于生产实践。