不同配比LiCoO2、LiMnO2、LiFeP04正极材料对电性能影响

李英杰，刘红英

(太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024)

电池已经成为人们生活中无可缺少的能量储存器件，它无处不在。而伴随着技术革命、芯片时代的到来，人们对各种新型电池的需求也与日俱增。为了达到更高的比容量和经济效益，正极材料的材料选择已经由单一向多元化转变[1-7]。三元正极材料中锰镍钴比例在一定范围内调整可以改变电池性能，同时以其中一个材料作为主体材料对其进行掺杂包覆改性也可以在不同程度上提高电化学性能。在保证正极材料的安全性和稳定性的同时能降低成本[8-11]。

1 实 验

1.1 实验过程

(1)配料：按照钴酸锂：锰酸锂：磷酸铁锂质量比分别为1:1:1；1:1:2；2:2:1；1:2:2；1:2:1的配比混合后研磨至完全混合均匀并压成2*2*5的长方体。

(2)烧结：将五组压条后的材料在800 ℃下烧结，保温10 h后随炉冷却。

(3)配膏：将烧结后的样品压碎进行球磨处理，400 r/min干法球磨4h。按活性物质(5种不同配比)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为8：1：1 称量并研磨。得到均匀浆料。

(4)极片的制作：①涂片(厚度为150 μm)；②干燥，烘箱中40 ℃真空干燥；③压片，,将干燥好的铝箔用对辊机压制成100 μm的涂片；④打片，用模具把极片冲成Φ=16 mm 的正极极片；⑤称量计算正极材料的质量和比容量。⑥二次干燥，在60 ℃下真空干燥12 h.

(5)装配电池：在真空手套箱中组装电池，将正极壳、电极片、隔膜、金属锂片和负极壳按从上到下的顺序依次叠放在一起，注入正好能完全侵染住极片的电解液，然后封装。

1.2 表征与测试

采用CT2001A型蓝电电池测试系统进行电池测试，以及S-400场发射扫描电子显微镜对电池形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 正极材料的表征(SEM图)

分别对五组样品进行形貌分析。从图1可以看到配比1:2:2正极材料的尺寸和形貌特征在(图1～图5)5组样品中是最好的。不仅材料的尺寸最小且分布均匀，只存在很少量的大颗粒及团聚，而且材料颗粒之间的分散性也最好，图5虽然颗粒相比较较大还有团聚现象，但是颗粒尺寸平均，分布均匀，同时大颗粒的间隙中存在有许多非常细小的颗粒。使得材料中晶粒之间能紧密接触在一起。相应的材料在充放电过程中电子之间的接触及传导更加容易，电子传导率被提高，从而改善材料的电化学性能。图2-图4则是颗粒大小很不均匀，有一定程度的团聚现象，晶粒很分散彼此间隙大，不利于电子传导。

2.2 电化学性能测试

(1)充放电性能分析

分别用LiCoO2: LiMnO2: LiFeP04质量比为1:1:1，1:1:2，1:2:1，1:2:2，2:2:1制备的正极材料装配电池，在蓝电电池测试系统中测试其充放电性能。绘制不同配比锂电池的首次充放电曲线(如图6).

图1 配比1:2:2正极材料的SEM图谱
Fig.1 SEM map of positive materials of 1:2:2proportions

图2 配比2:2:1正极材料的SEM图谱
Fig.2 SEM map of positive materials of 2:2:1proportions

图3 配比1:2:1正极材料的SEM图谱
Fig.3 SEM map of positive materials of 1:2:1proportions

图4 配比1:1:1正极材料的SEM图谱
Fig.4 SEM map of positive materials of 1:1:1proportions

图5 配比1:1:2正极材料的SEM图谱
Fig.5 SEM map of positive materials of 1:1:2 proportions

图6 不同配比锂电池首次充放电曲线
Fig.6 First charge-discharge curve of lithium batteries with different ratios

从图6中可以看出，五组配比中2:2:1的比容量是最高的，达到了146.2 mAh/g，1:2:2的首次充放电比容量是最低的，只有106 mAh/g.在1:2:1配比下的锂电池首次放电的比容量为119 mAh/g，配比变为2:2:1时首次放电比容量达到了146.2 mAh/g，比容量提升了22.9%，随着LiFeP04含量增加，电池的比容量反而下降了。可能是因为LiFeP04结构中的PO4四面体限制了Li+脱嵌和电子扩散的自由，对导电性起到消极作用，进而导致整体的比容量下降。经过对比1:1:1与1:2:1和1:1:2与1:2:2发现增加LiMnO2同样使首次充放电比容量下降，原因是因为Mn容易在电解液中溶解，进而对电池比容量产生消极影响。

2.3 循环性能分析

在对电池首次充放电性能进行对比分析后。为了更加深入的研究不同配比的正极材料对电池性能的影响，采用蓝电电池测试系统以0.1 C倍率在2.8 V～4.2 V之间对制备的电池进行恒流充放电循环测试 (如图7)，可以得出：2:2:1效果最佳，比容量在100次循环后仅衰减了2.5%，1:2:2最差，100次循环后比容量衰减了33.5%.电池的比容量总体都是呈现下降的趋势的，原因大致有以下几个方面：锰在电解液中分解或溶解；电解质随循环次数的减少；烧结形成了复杂结构的化合物，尖晶石结构的锰酸锂在烧结的温度下会在尖晶石和层状结构之间反复变化，因此和层状结构的钴酸锂结合良好，橄榄石结构的磷酸铁锂稳定则不能很好的和其他材料结合，导致锂离子在脱出和嵌入时从一种结构到另一种结构会受到阻碍。

图7 不同配比正极材料锂电池循环曲线
Fig.7 Lithium battery cycle curves with batteries with different ratios different cathode materials

(1)1:2:2型锂电池的循环性能和比容量都是五组电池中最差的，首次充放电比容量为106 mAh/g，100次循环后比容量为70.5 mAh/g，衰减了33.5%.而1:2:1型在1:2:2型电池的基础上减少了LiFeP04含量后其循环性能有了明显的提高。1:1:1型和1:1:2型配比的锂电池首次充放电比容量很接近，但是1:1:2型的锂电池衰减的非常迅速。通过对1:1:1与1:1:2和1:2:1与1:2:2的对比可以看出LiFeP04在与LiCoO2，LiMnO2形成的三元正极材料中对锂电池的比容量和循环性能都起到消极的影响。这可能是因为LiFeP04结构中的PO4四面体会限制Li+脱嵌和电子扩散的自由，对导电性起到消极作用，进而导致整体的电性能变差。

(2)221型的锂电池相对于其他四组来说不仅比容量有很大程度的提高，循环稳定性也好。首次充放电时获得了较大的比容量(146.2 mAh/g)，100次充放电循环测试后仍保持了首次放电比容量的97.5%.与121型材料对比后不难看出LiCoO2的加入能在不影响循环稳定性的前提下有效的提高比容量，其原因是钴酸锂能有效地提高正极活性材料的利用率，同时又减弱了锰元素的溶解，起到了稳定结构的作用。

2.4 电化学阻抗分析

图8 不同配比正极材料的锂电池电化学阻抗曲线
Fig.8 Electrochemical impedance curves of lithium batteries with different proportions of cathode materials

从图8中可以看到，1:1:2型电池内阻最大，原因是LiFeP04中的PO4四面体结构阻碍晶格体积变化，使的锂离子扩散至电极活性材料的过程受到阻碍。所以当其含量多的时候会使得其具有相对较大的阻抗。1:2:1型的电阻是五组中最小的，可能是由于锰的溶解和减少使得材料发生了结构上的变化，使得结构中的空隙变多变大，锂离子的扩散速率大幅度提高，也就使其有较小的内阻。

3 结 论

实验表明：

(1)LiCoO2: LiMnO2: LiFeP04质量比为2:2:1的正极材料是五组配比中综合性能最好的，首次放电比容量的是最大的，达到146.2 mAg/g，不仅如此其循环性能也很好，循环过程中容量衰减较慢。在100次循环后的比容量保持在142.5 mAh/g，为首次放电比容量的97.5%.

(2)增加LiFeP04含量时：对比1:2:1与1:2:2时发现电池的比容量呈现下降的趋势。1:1:1与1:1:2配比的锂电池首次充放电比容量很接近，但是1:1:2型的锂电池衰减的非常迅速。