溶致液晶模板法制备纳米ZnO及其对亚甲基蓝的光催化性能

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(山东科技大学 化学与环境工程学院， 山东 青岛 266590)

利用光催化降解水中污染物具有节能、环保、高效等优点，是一种公认的行之有效的处理方法[1-2]。其中，光催化剂的选择影响着光催化技术的应用，半导体光催化剂具有较高的催化活性、较彻底的降解性、较广的适用范围，逐渐受到研究者的重视。半导体氧化物TiO2因其成本较低、化学稳定性较好等优点而成为近几十年来研究最多的化合物[3-5]。与TiO2相比，ZnO作为一种n型半导体氧化物，具有与TiO2相似的禁带宽度(3.37 eV)和更大的激子结合能(60 meV)[6]，在纳米传感器[7]、涂料[8]等诸多方面应用广泛。在光催化领域，ZnO因具有较多的表面反应活性中心，在较广的太阳光谱范围内表现出较高的吸收能力而成为TiO2的有效替代品[9]，一维纳米ZnO具有与TiO2相当甚至更高的光催化活性[10-11]。

本研究利用十二烷基硫酸钠/正戊醇/水三元体系层状溶致液晶为模板，结合均匀沉淀法制备纳米ZnO颗粒，并利用X射线衍射(X-ray diffractomer，XRD)、能量色散谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)、扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、红外光谱(infrared spectrometer，FT-IR)等手段对其结构进行表征，同时对其光催化降解亚甲基蓝溶液的性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1) 试剂： 十二烷基硫酸钠 (sodium dodecyl sulfate，SDS)，AR，天津祥瑞鑫化工有限公司；正戊醇(C5H11OH，AR)，成都市科龙化工试剂厂；硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水(AR)，成都市科龙化学品有限公司；亚甲基蓝(methylene blue ，MB)，天津市大茂化学试剂厂。

2) 仪器：H-800偏光显微镜(polarizing microscope，POM)；Rigaku Utima IV X射线衍射仪；SIGMA 500蔡司扫描电镜；JEM-2100透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)；Nicolet 380红外光谱仪；麦克ASAP 2460全自动比表面积与孔隙度分析仪；Hitachi UH 4150型紫外-可见-近红外分光光度计。

1.2 层状液晶模板法制备纳米ZnO

根据文献[18]，按m(SDS)∶m(C5H11OH)∶m(H2O)=5∶5∶10制备SDS/C5H11OH/H2O层状溶致液晶；然后，以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水分别代替体系中的水按照一定比例与SDS和C5H11OH混合，进行POM和XRD表征，在35 ℃条件下保温2 h后，两相混合，超声分散使其接触更加均匀，陈化2 h，利用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀物，经干燥、煅烧后可得到纳米ZnO颗粒。

1.3 纳米ZnO光催化性能研究

以亚甲基蓝溶液的降解率为指标，考察纳米ZnO的光催化性能。将20 mg纳米ZnO加入到50 mL亚甲基蓝溶液中，暗处理60 min，紫外光下照射180 min，每隔30 min取一次样，进行离心分离，取上清液，利用分光光度计测其吸光度值。亚甲基蓝溶液的降解率

其中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度值，At为反应时间为t时亚甲基蓝溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 溶致液晶的POM表征和XRD表征

图1(a)为SDS/C5H11OH/H2O三元体系溶致液晶POM图，图中显示为层状液晶典型的十字花纹织构，说明在该比例下所形成的为层状溶致液晶，以Zn(NO3)2溶液(图1(b))和氨水(图1(c))分别代替水与SDS和C5H11OH混合后，同样观察到层状液晶典型十字花纹织构，说明以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水代替体系中的水在一定比例下同样可形成层状液晶。

(a)—水体系；(b)—Zn(NO3)2体系；(c)—氨水体系图1 不同体系构建的层状相溶致液晶POM图

(a)—水体系；(b)—Zn(NO3)2体系；(c)—氨水体系图2 不同体系构建的层状相溶致液晶XRD谱图

图2则给出了三种体系的XRD谱图。图2(a)所示为溶剂水体系所形成的溶致液晶XRD谱图，可见该体系XRD图中出现了三级衍射峰，利用Bragg方程(2dsinθ=nλ)计算其晶面间距比值约为1∶1/2∶1/3，符合层状液晶晶面间距。而Zn(NO3)2溶液(图2(b))和氨水(图2(c))体系同样出现三级衍射峰，且其晶面间距比值与水体系相似，约为1∶1/2∶1/3，同样说明以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水代替体系中的水在一定比例下形成了层状溶致液晶。

2.2 样品的XRD谱图

图3为制备的纳米ZnO与六方纤锌矿的标准X射线衍射图谱。由图可知，样品的各级衍射峰均与标准六方纤锌矿结构ZnO图谱(JCPDS 76-0704)的峰位置高度吻合，其中(100)(101)(002)(110)为其特征衍射峰，并且从图中可知未有其他物质的杂质峰出现，说明所制备的样品为ZnO且纯度较高，利用不同峰值下所对应的半峰宽，结合Debye-Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ(其中Scherrer常数K=0.89，X射线波长λ=0.154 nm)可以计算出产品晶粒尺寸约为22～26 nm。

图3 样品的XRD谱图

(a)—溶致液晶模板；(b)—未煅烧ZnO；(c)—煅烧后ZnO；(d)—无模板ZnO图4 FT-IR谱图

2.3 FT-IR表征

图4(a)是溶致液晶模板的FT-IR谱图， 波数3 469 cm-1处为缔合的O—H伸缩振动强宽峰，2 919 cm-1处为C-H不对称伸缩振动峰，2 850 cm-1处为C-H对称伸缩振动峰，1 467 cm-1处为CH2变形振动峰，而OSO3基团则在1 227和831 cm-1等处有特征吸收。以溶致液晶为模板制备纳米ZnO未煅烧时的FT-IR谱图如图4(b)所示，相较于溶致液晶模板，上述振动峰分别偏移到3 413、2 851、1 452和1 234 cm-1处，且峰强度变小。从煅烧后制得的纳米ZnO颗粒的FT-IR谱图(图4(c))可知，原模板中存在的3 469、2 919、2 850、1 467、1 227和831 cm-1等特征峰消失，波数1 624和1 400 cm-1处属于ZnO表面羟基或者桥联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰，而489 cm-1处则为ZnO的成键峰。对比无模板ZnO颗粒的FT-IR谱图(图4(d))，使用溶致液晶模板制备的纳米ZnO颗粒与无模板ZnO的FT-IR谱图十分吻合。综上所述，溶致液晶在纳米ZnO颗粒的制备过程中起到了模板作用。

2.4 SEM和EDS表征

图5为不同放大倍数下样品的SEM图(图5(a)-(c))以及样品的EDS谱图(图5(d))。由图5(c)可知，该样品由较为规则的球形颗粒组成，表面粗糙且大小不均匀，直径大多分布在20～50 nm。从图5(a)-(b)可知，该样品发生了部分团聚，可能是由于其较高的比表面积所致。由图5(d)可知，该样品中Zn元素和O元素含量较高，而所含C元素来源于测试过程中的导电基底，说明所得样品为ZnO，且纯度较高。

2.5 TEM表征

图6为利用TEM对ZnO纳米颗粒的微观结构进行的深入观察。从图6(a)中可以看出，样品ZnO由球形颗粒组成，并且相较于无模板ZnO(图(6 d))，样品ZnO为高度多孔结构，但样品部分发生团聚，可能是由于其较高的比表面积所致。从图6(b)中可以观察到孔隙直径约为30～50 nm，但所示孔洞排列较为紊乱，可能是在生成ZnO前驱体的过程中有气体产生，对液晶相有所干扰所致。图6(c)中显示了样品ZnO均匀有序排列的晶格条纹，其晶面间距约为0.435和0.869 nm，分别与XRD所示(101)、(100)晶面相对应。

2.6 比表面积分析

图7所示为纳米ZnO和无模板ZnO的N2吸附-脱附等温线图。依据IUPAC的标准，无模板ZnO和纳米ZnO的N2吸附-脱附等温线均显示出明显的Ⅲ型等温线吸附类型，为较为少见的多分子层吸附， 对比无模板ZnO，纳米ZnO出现了H3型滞后环。内嵌图为纳米ZnO的孔径分布图，可见其孔径多集中于30～60 nm，说明该纳米ZnO材料含有较多的介孔，并与TEM图一致。可能是当表面活性剂达到一定浓度后，形成排列有序的液晶结构，随着无机离子的加入，在胶束表面形成无机表层，经过沉淀剂的加入及液晶结构的后续处理，进一步沉淀缩聚成介孔相结构。以BET公式计算得到的纳米ZnO的比表面积为32.79 m2/g，明显大于无模板ZnO的比表面积(9.37 m2/g)。

(a)—放大5 000倍；(b)—放大10 000倍；(c)—放大20 000倍；(d)—EDS图5 不同放大倍数下样品的SEM图及EDS谱图

(a)—放大60 000倍；(b)—放大100 000倍；(c)—HETEM图；(d)—无模板ZnO图6 纳米ZnO及无模板ZnO的TEM图

图7 纳米ZnO与无模板ZnO的N2吸附-脱附等温线图

图8 纳米ZnO紫外-可见漫散射图谱

2.7 紫外-可见漫散射分析

图8为纳米ZnO的紫外-可见漫散射吸收光谱，内嵌图为根据方程(Ahν)2=K(hν-Eg)数据处理后绘制的(Ahν)2～hν曲线(其中A为吸光度，hν为光子能量，K为常数，Eg为禁带宽度)。从图中可以看出纳米ZnO的禁带宽度为3.22 eV，相较于无模板ZnO 3.37 eV的禁带宽度，纳米ZnO的禁带宽度明显减小。由此可见，纳米ZnO的光影响范围明显扩大，具有更好的光催化潜力。

图9 不同光照时间下MB的降解率

2.8 光催化性能表征

以亚甲基蓝溶液不同时间时的降解率为指标，考察所制备纳米ZnO的光催化性能。如图9所示，随光照时间的不断延长，亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增加，当光照时间达到150 min时，纳米ZnO颗粒对亚甲基蓝溶液的光催化降解率达到了89%，无模板ZnO的光催化降解率为44%左右，而未添加催化剂的亚甲基蓝溶液自降解率仅为2%。由此可见，纳米ZnO颗粒对亚甲基蓝溶液的光催化降解率明显高于无模板ZnO，这主要是因为相较于无模板ZnO，利用溶致液晶为模板制备的纳米ZnO颗粒，比表面积明显增大，且禁带宽度相对变小，进而提高了其光催化性能，同时表明纳米ZnO颗粒在光催化降解有机染料污水方面拥有更加广阔的应用前景。

3 形成机理分析

纳米ZnO在层状相溶致液晶中的形成机理如图10所示。当表面活性剂溶液浓度达到其临界胶束浓度以上时，随浓度继续增加，将进一步缔合形成液晶，醇通过进入胶束的栅栏层发挥其增溶作用，当其含量达到一定比例后，层状液晶随即形成。溶剂的加入在两亲分子之间形成溶剂层，进而为纳米材料的合成提供符合条件的微反应器。以Zn(NO3)2溶液和氨水分别代替水形成溶剂层，Zn2+等无机离子在静电力或范德华力的作用下进入层状液晶的模板空间，随着两者的充分混合，Zn2+与沉淀剂在溶剂层中原位聚合形成ZnO前驱体，经过煅烧处理去除层状液晶模板，同时纳米ZnO颗粒形成。

图10 层状相溶致液晶中ZnO纳米颗粒形成机理

4 结论

本研究利用三元体系层状溶致液晶为模板，通过均匀沉淀法，成功制备出了六方纤锌矿结构的纳米ZnO颗粒，其粒径大多分布在20～50 nm。与无模板ZnO相比，具有高度多孔结构，可能是在形成层状溶致液晶的过程中，随着无机离子的加入，依靠静电力或范德华力的作用，在胶束表面形成了无机表层，经过模板去除处理，随即形成高度多孔结构。光催化研究结果显示，相较于无模板ZnO，纳米ZnO颗粒具有更大的比表面积和更窄的禁带宽度，使其在相同条件下，光催化活性优于无模板ZnO。ZnO纳米颗粒具有效率高、成本低、易于合成等优点，在光催化领域有着广泛的应用前景。