（100）/（111）面金刚石膜抗氧等离子刻蚀能力

孙 祁,汪建华,程 翀,陈祥磊,吴荣俊,刘 单,祝 娇

（1.武汉第二船舶设计研究所，武汉 430064；2.武汉工程大学 材料科学与工程学院，武汉 430070）

紫外到红外的高光透过率使高质量化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）金刚石成为X射线窗口[1]，二氧化碳激光窗口[2]及低地球轨道（low earth orbit，LEO）观察窗[3]等高科技光学领域的首选材料。CVD金刚石在酸碱化学腐蚀下具有良好的稳定性，而面对含氧基团刻蚀时，则根据刻蚀条件和刻蚀方法的不同表现出不同的抗刻蚀能力。

经过氧化处理后，金刚石膜的表面结构和组成会发生明显改变，如XPS中C1s峰的偏移和不对称分布[4]，拉曼光谱金刚石特征峰的强度减弱和宽化[5]等。De Theije等[6]利用干氧化、O2/H2O 蒸汽及熔融硝酸钾对{111}晶面金刚石的刻蚀机理进行研究，结果表明，干氧刻蚀条件下，{111}晶面金刚石表面由单层的—OH基团覆盖，—OH基团是实现{111}晶面金刚石刻蚀的主要基团。Paci等[7]使用密度泛函理论（density-functional theory，DFT）模拟对石墨、（111）和（100）晶面金刚石的刻蚀原理进行了研究计算，结果表明，在热氧原子作用下，（111）晶面金刚石会发生表面碳化，而（100）晶面金刚石则具有更好抗氧化性。Zhang等[8]使用CO2束进行金刚石膜的刻蚀研究时，{100}晶面金刚石表现出优先刻蚀现象。热丝化学气相沉积技术（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）可通过调节热丝温度获得 O2，O2*，CO2，CO2*和AO（atomic oxygen）进行金刚石的刻蚀研究。Shpilman等[9]对O2*和活性O原子对金刚石膜的刻蚀行为进行了研究，（111）晶面金刚石表面碳化后伴随着CO和CO2气体的释放。Fecher等[10]采用HFCVD技术对金刚石的长时间氧化行为进行了研究，结果表明，晶界及小尺寸金刚石晶粒刻蚀速率更快。综上所述，CVD金刚石材料本身，刻蚀条件及刻蚀技术都会对CVD金刚石的刻蚀行为产生影响。

本研究采用微波等离子体技术（microwave plasma chemical vapor deposition， MPCVD） 在O2/H2等离子体中不同刻蚀条件下对制备的（100）和（111）晶面的金刚石进行刻蚀行为研究。

1 实验材料及方法

使用最高功率为2.0 kW圆柱形单模MPCVD装置进行（100）晶面和（111）晶面金刚石的含氧等离子体刻蚀研究。（100）晶面和（111）晶面金刚石膜为本实验室前期所制备，沉积装置与本刻蚀研究的装置相同。（100）和（111）晶面生长参数不同，其中，（100）晶面金刚石的沉积参数为：气体组分为H2∶CH4（100 sccm∶5 sccm），微波功率为 1800 W，沉积气压为7.5 kPa；（111）晶面金刚石的沉积参数为：气体组分为 H2∶CH4（100 sccm∶5 sccm），微波功率为 1600 W，沉积气压为 6.5 kPa。所制备的（100）和（111）晶面金刚石膜厚度均为 100 μm。氧气浓度、刻蚀温度及刻蚀时间都是影响等离子体刻蚀程度和速率的重要因素，本研究中在O2/H2为2%，刻蚀温度为780 ℃的条件下，改变刻蚀时间对不同晶面金刚石膜的刻蚀行为及抗刻蚀能力进行研究，具体参数如表1所示。

表1 （100）晶面和（111）晶面金刚石等离子刻蚀参数Table 1 Detail parameters of plasma etching for （100）/（111）-faceted diamond films

采用JSM-5510LV扫描电子显微镜对纳米金刚石膜的表面形貌及氧化前后金刚石膜的断面厚度进行测量，可放大倍数为18～300000倍，分辨率为4.5 nm。使用D8 ADVANCE型X射线衍射对纳米金刚石膜的晶粒取向及平均晶粒尺寸进行测试，射线源为 Cu Kα，波长为 0.15418 nm。采用DXR型拉曼光谱仪对纳米金刚石膜进行拉曼光谱测量，使用的波长为633 nm。

2 结果与分析

2.1 刻蚀前后金刚石膜表面形貌对比

图1为刻蚀前及刻蚀后金刚石膜表面形貌图，依次对应表 1 中样品 a～f，其中图 1（a）和图 1（d）分别是未经过氧化刻蚀的（100）晶面和（111）晶面金刚石膜。图1（a）表明，刻蚀前，金刚石膜表面由完整的（100）晶面覆盖，金刚石膜表面平整；30 min刻蚀后，（100）晶面晶棱处出现被刻蚀现象，正方形（100）晶面的直角变为圆角，但依旧表现为明显的（100）晶面，如图 1（b）所示；延长刻蚀时间至 60 min，金刚石膜表面刻蚀现象严重，正方形（100）晶面几乎消失，无完整晶面显现，晶面变为圆片状（图1（c））。图1（d）为未经过刻蚀处理的金刚石膜表面，由三角形的金刚石晶粒组成，（111）晶面完整；30 min刻蚀后，与（100）晶面金刚石不同，（111）金刚石表面晶粒依旧完整，但其尺寸较未刻蚀时，明显减小（图 1（e））；延长刻蚀时间至 60 min，（111）金刚石晶面无法有效识别（111）取向的金刚石晶粒，说明晶粒尺寸降低，表面被严重刻蚀（图1（f））。由此可知，（100）和（111）晶面金刚石具有不一样的刻蚀机理，（100）晶面的刻蚀主要发生在晶棱、晶界处，（111）晶面金刚石的刻蚀则主要发生在晶面处。

2.2 刻蚀前后金刚石膜质量对比

图2为刻蚀前后金刚石膜的拉曼光谱图，图2（a）至（f）依次对应表1中6个样品。对金刚石膜拉曼光谱图进行高斯拟合得知，所有样品均由1332 cm–1处sp3杂化C—C键峰、1580 cm–1处sp2杂化 C=C键峰，1150 cm–1和 1450 cm–1处的反式聚乙炔的碳氢振动峰组成[11-12]。在未经刻蚀的（100）晶面金刚石膜拉曼光谱中存在明显而尖锐的金刚石特征峰，同时在1580 cm–1存在强度较弱的非金刚石峰。经过30 min 刻蚀后，金刚石特征峰依旧明显，但 1580 cm–1处的非金刚石峰的强度变强，如图2（b）所示。刻蚀时间为60 min时，金刚石特征峰峰宽明显增加，且非金刚石特征峰的强度明显上升。未刻蚀的（111）晶面金刚石在 1332 cm–1处存在尖锐且较强的金刚石特征峰。而 30 min 刻蚀后，1332 cm–1处金刚石特征峰峰宽明显增加，非金刚石特征峰的强度上升。60 min刻蚀后，金刚石膜的拉曼光谱由较宽及强度明显的非金刚石特征峰组成。

图1 金刚石膜表面SEM图 （a）未刻蚀（100）晶面金刚石膜；（b）30 min刻蚀后（100）晶面金刚石膜；（c）60 min刻蚀后（100）晶面金刚石膜；（d）未刻蚀（111）晶面金刚石膜；（e）30 min刻蚀后（111）晶面金刚石膜；（f）60 min刻蚀后（111）晶面金刚石膜Fig.1 SEM images of diamond films （a）（100）-faceted diamond film without plasma etching；（b）（100）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（c）（100）-faceted diamond film after 60 min plasma etching；（d）（111）-faceted diamond film without plasma etching；（e）（111）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（f）（111）-faceted diamond film after 60 min plasma etching

金刚石膜拉曼光谱中1332 cm–1处金刚石特征峰 的 半 高 宽 值 （ full width at the half maximum，FWHM）的高低是表征金刚石膜质量的重要参数。通常，半高宽越大说明膜层质量越差。图2（a）、（b）、（c）中金刚石特征峰FWHM 值依次为：8.51 cm–1、12.48 cm–1和 131.02 cm–1。图 2（d）、（e）、（f）中金刚石特征峰 FWHM 值 依 次 为 ： 8.74 cm–1、 148.49 cm–1和154.74 cm–1。FWHM值的上升表明，含氧等离子体刻蚀会对金刚石膜表面造成损坏，金刚石膜质量下降，刻蚀时间越长，影响越明显，FWHM值越大[13]。刻蚀实验表明，（100）和（111）晶面金刚石膜表现出不同的抗氧等离子体刻蚀能力。与（111）晶面金刚石由 8.74 cm–1上升至 148.49 cm–1相比，（100）晶面金刚石在刻蚀时间为30 min时，表现出更好的抗刻蚀能力，其 FWHM值由 8.51 cm–1微弱上升至12.48 cm–1。而延长刻蚀时间至 60 min 后，（100）和（111）晶面金刚石的FWHM值则较为接近，分别为 131.02 cm–1和 154.74 cm–1。拉曼光谱的结果与SEM结果一致：刻蚀时间为 30 min时，（100）晶面金刚石膜金刚石晶粒边缘处出现刻蚀现象，但晶面依旧完整明显，对应着微弱上升的FWHM值；刻蚀时间为30 min，（111）晶面金刚石晶粒尺寸明显减小，伴随FWHM值大幅上升；刻蚀时间为60 min，（100）晶面金刚石表面杂乱，FWHM值大幅上升；刻蚀时间为60 min，（111）晶面金刚石表面无法辨别形状，FWHM值继续上升。

2.3 刻蚀前后金刚石膜晶面取向对比

对未经过刻蚀和刻蚀 60 min后的（100）和（111）晶面金刚石膜进行X射线表征，其结果如图3所示，其中 2θ为 44.3°，75.5°，91.8°和 120°分别对应金刚石（111），（220），（311）和（100）峰[13-14]。图 3（a）表明，（100）晶面金刚石膜存在明显的（100）峰和强度较弱的（220）和（311）峰，经过 60 min 的刻蚀后，（100）峰强度减弱，（311）峰强度增强，（111）峰出现。图 3（b）表明，（111）晶面金刚石刻蚀前，（111）峰明显，同时存在微弱的（100）峰，60 min刻蚀后，（111）峰依旧明显，同时（220）出现，（100）峰强度增强。图 3（a）和（b）都表明，在刻蚀前，金刚石膜都有明显的晶面取向，而60 min刻蚀后，晶面取向杂乱，择优取向消失，这一变化同样与SEM图的检测结果一致。

2.4 金刚石膜刻蚀速率

图4 为刻蚀60 min 后（100）和（111）晶面金刚石断面图。从图4可知，刻蚀后（100）晶面金刚石的厚度为 19.5 μm，（111）晶面金刚石厚度为 5.2 μm，则对应的刻蚀速率分别为 1.34 μm/min 和 1.58 μm/min。

不同刻蚀时间时，（100）和（111）晶面金刚石膜具有不同的刻蚀速率，这是由于不同晶面金刚石具有不同抗等离子体刻蚀能力。（100）和（111）晶面金刚石膜刻蚀速率与刻蚀时间的关系如图5所示。从图5可知，刻蚀时间由 20 min 延长至 40 min 时，（111）晶面金刚石膜刻蚀速率由0.2 μm/min上升至0.81 μm/min，而（100）晶面金刚石膜刻蚀速率由 20 min 时的 0.2 μm/min 上升至 0.35 μm/min，上升趋势明显缓于（111）晶面。随着刻蚀时间延长，（100）晶面金刚石的刻蚀速率快速上升，（100）与（111）晶面的刻蚀速率差值随着刻蚀时间的延长而减小，表明随着刻蚀时间的延长，两者的刻蚀速率越来越相近。

图2 金刚石膜拉曼光谱图 （a）未刻蚀（100）晶面金刚石膜;（b）30 min 刻蚀后（100）晶面金刚石膜；（c）60 min刻蚀后（100）晶面金刚石膜；（d）未刻蚀（111）晶面金刚石膜；（e）30 min刻蚀后（111）晶面金刚石膜；（f）60 min刻蚀后（111）晶面金刚石膜Fig.2 Raman spectra （a）（100）-faceted diamond film without plasma etching；（b）（100）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（c）（100）-faceted diamond film after 60 min plasma etching；（d）（111）-faceted diamond film without plasma etching；（e）（111）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（f）（111）-faceted diamond film after 60 min plasma etching

图3 刻蚀前和刻蚀 60 min 后金刚石膜 XRD 图 （a）（100）晶面；（b）（111）晶面Fig.3 XRD images of diamond films before etching and after 60 min etching （a）（100）-faceted diamond films；（b）（111）-faceted diamond films

图4 60 min 刻蚀后金刚石膜断面 SEM 图 （a）（100）晶面；（b）（111）晶面Fig.4 Cross-section SEM images of diamond films after 60 min etching （a）（100）-faceted; （b）（111）-faceted

图5 刻蚀速率与刻蚀时间关系图Fig.5 Etching rate as a function of etching time

刻蚀速率的不同，说明（100）晶面金刚石比（111）晶面金刚石抗氧等离子体的能力更强，这主要由于两种晶面金刚石具有不同的刻蚀机理[15]。（111）晶面金刚石在活性氧原子的碰撞下首先在表面形成氧化基团，随着持续碰撞，导致C—C键断裂，和活性氧原子结合转变为乙醚，乙醚基团形成后会进一步导致临近C—C键的断裂，最后转变为CO2离开。这种C—C键的断裂过程称为（111）晶面的石墨化过程，石墨化不仅发生在（111）晶面表层，同时发生在内部第二层和第三层，这是由于C—C键的断裂不仅发生在表层，同时会发生在第一层和第二层及第二层与第三层的碳原子之间。而（100）晶面金刚石在与活性氧原子碰撞后首先形成双氧环乙烷，之后转化为酮类化合物，每一个酮基化合物消耗金刚石膜表面4个自由键，（2 × 1）结构的（100）金刚石表面转变为无形变的、更稳定的（1 × 1）-（100）晶面，最后酮类化合物分解带走表面碳原子[16]。由此可知，（100）晶面的刻蚀过程主要发生在晶面表面，初期的刻蚀速率明显低于（111）晶面的刻蚀速率。随着刻蚀时间的延长，（100）晶面金刚石膜表面大量晶界、缺陷暴露，此时的刻蚀速率快速上升，在刻蚀时间为60 min时，（100）晶面金刚石的刻蚀速率为 1.34 μm/min，（111）晶面的刻蚀速率为 1.59 μm/min。

3 结论

（1）（100）和（111）晶面金刚石发生等离子刻蚀的主要位置不同。（100）晶面发生在晶棱、晶界处，（111）晶面发生在晶面表面。

（2）刻蚀时间为 30 min 时，（100）晶面金刚石FWHM 由 8.51 cm–1上升至 12.48 cm–1，（111）晶面金刚石FWHM 由 8.74 cm–1上升至 148.49 cm–1，（100）晶面金刚石在刻蚀初期表现出更好的抗刻蚀能力。

（3）（100）和（111）晶面金刚石刻蚀前都有较好的晶面的取向，刻蚀后晶面取向杂乱，无主导晶面峰。

（4）相同时间内，（100）晶面的刻蚀速率低于（111）晶面的刻蚀速率；随着刻蚀时间的增加，两种晶面金刚石的刻蚀速率都逐渐增加，40 min时，（100）晶面金刚石刻蚀速率为 0.35 μm/min，（111）晶面金刚石的刻蚀速率为 0.81 μm/min；60 min 时，（100）晶面刻蚀速率为 1.34 μm/min，（111）晶面金刚石为 1.59 μm/min。