车用陶瓷催化转化器中贵金属含量的实验方法研究

赵绍伟， 周昭露， 刘 剑

(重庆车辆检测研究院有限公司， 国家客车质量监督检验中心, 重庆 401122)

催化转化器是汽车尾气净化的核心部件，其上负载的贵金属将增强CO、HC化合物和NOx的活性，促使它们产生氧化-还原反应，从而净化汽车尾气[1-3]。在氧化还原过程中贵金属的含量和比例决定着催化转化器的效率，因此催化转化器中贵金属含量的准确测定，是排放法规对机动车企业降低排放污染物的强制要求。

目前，国内汽车行业使用的陶瓷载体贵金属检测标准是HJ 509—009《车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定》[4]，其中贵金属的消解是检测过程中最为关键的一环。国内实验室在贵金属消解时常常选用微波消解法，该方法是文献[4]中规定的标准方法。而另一种前处理方法是碱熔融法，该方法是国外车企常用的检测方法。为了探明两种方法的优劣，本文重点研究两种处理方法对贵金属含量测定的影响，优化实验过程，实现对贵金属含量的准确快速测定。

1 实验过程

实验测试阶段，两种方法均要采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)作为铂、钯、铑分析仪器。该分析设备由于其高灵敏度、低检出限、快速测定的优点得到第三方检测机构的认可[5-6]。

1.1 微波消解法

实验过程中使用的主要设备有美国安捷伦科技有限公司生产的7700e型ICP-MS、美国CEM公司MARS6型微波消解仪、赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产的SQP型万分之一天平。按照标准[4]规定，称取1 g左右的陶瓷载体粉末，加入6 mL盐酸、6 mL氢氟酸、4 mL硝酸，放入微波消解仪(消解程序：30 min爬升到200 ℃，保持50 min)。消解结束后在180 ℃下赶酸，至样品呈粘稠状，赶酸结束后，加10 mL王水在120 ℃下加热30 min，待冷却后定容到100 mL容量瓶中，摇匀待测[4]。

1.2 碱熔融法

实验过程中使用的主要设备有美国安捷伦科技有限公司生产的7700e型ICP-MS、上海硕光电子生产的SG-1501D型电加热板，西尼特(北京)电炉有限公司的TSX1200型马弗炉。

碱熔融法的实验过程如下：称取0.5 g样品放入刚玉坩埚中。称取5 g过氧化钠，加入刚玉坩埚中，混匀，盖上坩埚盖。将坩埚移入马弗炉中于800 ℃保温1 h。待炉温冷却至室温后，取出坩埚，放入 1 000 mL的烧杯中，在坩埚中加入约50 mL水和50 mL的盐酸(盐酸+水=1+1)溶液，置于加热板上，加热溶解碱融熔物。待碱融熔物完全溶解后，取出坩埚，并用少量一级水冲洗，洗液收集在原溶液杯中，加入150 mL水和20 mL的浓盐酸。

取上述溶液，在烧杯中加入2 mL HBF4、10 mL碲溶液(10 g/L)，盖上表面皿，置于加热板上，加热至溶液微沸，加入10 mL SnCl2(1 mol/L)溶液，保持微沸30 min，待溶液冷却至黑色颗粒物聚集变大。将溶液用装有微孔滤膜的抽滤装置进行负压抽滤。用一级水冲洗烧杯及过滤物，收集共沉淀物。取下微孔滤膜放入原烧杯中，加入约20 mL王水，加热溶解共沉淀物近干，再加入20 mL王水，溶解后，取下烧杯冷却至室温。将溶液定容至100 mL容量瓶中，摇匀待测[7]。

2 测试结果及分析

2.1 微波消解法中称样量的影响

文献[4]中规定的称样量1 g，但称样1 g时，消解后样品沉淀较多，因此对样品在不同称样量的情况下对检测结果的影响进行实验。实验样品为国内某企业提供，其中Rh、Pd、Pt的标定含量分别为0.893 3 g、20.546 7 g、5.360 0 g。

从表1中可以看出，当称样量为0.4 g、0.5 g时测试结果最优；不同称样量的Pd、Pt的测试结果相差不大，与标定值比较接近，但Rh的分析结果偏差较大。当称样量为0.4 g、0.5 g时Rh的结果偏差最小，当称样量为1 g时，Rh和Pt的测试结果明显偏低，分析原因可能是称样量较多，导致部分样品粉末未溶解。从消解后的样品溶液也可以看出，称样量为1 g时，消解的样品效果沉淀较多。经分析，测试结果偏差较大的原因可能是称样量较低时造成的系统误差占比较大所致。

表1 称样量对分析结果的影响 g

2.2 微波消解法中加酸量的影响

按照1.1的方法考虑在不同酸配比条件下对分析结果的影响，设置3因素3水平正交实验，按照表2进行实验，得到9组实验结果。实验样品与2.1中相同。

将正交实验所得结果与样品标定值Rh 0.893 3 g、Pd 20.546 7 g、Pt 5.360 0 g进行比较，得到各元素偏差如图1所示。从图中可以看出，Rh在第2组实验时偏差最小，在第5组实验时次之；Pd在第5组实验时偏差最小，第6组实验时次之。Pt在第2组实验时偏差最小，第5组实验时次之。用误差最小值理论计算表2中各组实验数据后得知，第5组实验结果的综合效果最佳。因此在称样量为0.5 g左右时，确定最佳加酸量为盐酸6 mL、硝酸5 mL、氢氟酸4 mL。这也说明文献[4]中所推荐的消解液的配比还不是最佳。

表2 正交实验表及实验结果

图1 Rh、Pd、Pt偏差走势图

2.3 微波消解法和碱熔融法对比

2.3.1 实验周期及成本

从表3可以看出，微波消解法具有较高检测效率；盐酸作为易制毒试剂，管制严格，购买周期较长，从使用成本方面考虑，微波消解法具有明显优势；碱熔融法在收集共沉淀物时，需真空抽滤操作，该实验要求实验人员要更加细致，不能操之过急，减少共沉淀物收集不完全而导致较大系统误差。

表3 两种方法所需时间及成本

2.3.2 两种方法结果对比

分别按照1.1和1.2描述的方法对A、B、C 3个样品进行前处理和测量分析，得到结果见表4。

表4 两种方法分析结果 (mg/g)

从表4可以看出，两种方法结果与标定值相差不大，但微波消解法的的测试结果均高于碱熔融法，说明微波消解法的溶出率高于碱熔融法；但是与标定值的接近程度而言，碱熔融法优于微波消解法。分析原因，可能厂家提供样品的标定值与实际结果存在较大差异。

2.3.3 两种方法稳定性对比

国内6家实验室对A、B、C 3个样品分别采用微波消解法和碱熔融法进行测试，测试结果的标准偏差见表5。标准偏差可代表一组数据的离散程度，表明方法的稳定程度。

表5 6家实验室对A、B、C样品的测试结果标准偏差%

从整个实验过程来看，微波消解法用时较少，且实验过程引入的误差较少，而碱熔融法用时较多，且实验人员手动参与的试验环节较多，该环节对实验人员的专业要求较高，否则在实验现象判断、过滤等环节会产生较大误差。另外，从表5可以看出，两种方法在Rh和Pt的检测值的一致性上相差不大；但对于Pd检测值的一致性，微波消解法较碱熔融法更优。

而国外车企(如丰田公司)在对催化转化器贵金属检测前进行前处理时，通常选择碱熔融法，是因为该方法对最难消解的Rh元素的溶出率较高，检测结果更接近真实值，而微波消解法对Rh元素溶出率相对较低，这也从实验数据中得到了佐证。但是从实验数据也看出，两种方法对Rh的测试结果相差不大。

因此综合实验周期、实验成本、系统误差、方法稳定性等因素的考虑，在选择处理陶瓷催化转化器进行消解时，一般情况下建议选择稳定性更好的微波消解法。

3 结 论

陶瓷催化转化器中铑、钯、铂含量的检测应选择方法稳定性更好的微波消解法；微波消解法在实验周期、实验成本、以及系统误差等方面优于碱熔融法；在称样量为0.5 g左右时加酸量为盐酸6 mL、硝酸5 mL、氢氟酸4 mL。