全氟聚醚润滑油在高温下的腐蚀性研究

王俊英，张香文

(1.天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂重点实验室，天津 300072;2.天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

0 引言

随着现代航空航天业的发展，涡轮发动机的设计与研发中对推重比的要求进一步提高，其工作温度也随之升高[1]。由全氟聚醚(PFPE)制备的氟醚油耐高温性远高于脂类和硅醚类合成润滑油，是未来航空涡轮发动机润滑油基础油的最佳候选液[2-3]。

PFPE作为航空发动机润滑油存在主要问题是，在高温和边界润滑工况下，在铁及不锈钢存在时，自身易分解并腐蚀金属[4-6]。美国空军实验室已开发出提高PFPE高温氧化安定性和腐蚀抑制性的添加剂[7-9]，并已批量生产，国内对此方面研究甚少。如果PFPE的分解和腐蚀问题得到解决，其应用潜力非常大。本文研究了PFPE油在高温下的腐蚀性，并合成出一批抗氧化腐蚀添加剂，对其效果进行评价。

1 实验部分

1.1 试验材料

基础油：K型PFPE基础油Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。

添加剂：全氟聚醚修饰的胺类(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。

金属试片：钢GCr15和钢M-50，内径(6.3±0.1) mm，外径19～20 mm，厚度2～3 mm，表面积均为5.31 cm2。

1.2 试验方法及仪器

试验方法：参照GJB 499的要求进行，把试片套在空气管上，两试片之间套一个隔离玻璃短管，钢GCr15在下，钢M-50在上，置于试验管中，浸没于油样品中，在规定的条件下试验，以两种钢片单位面积质量变化来表示油样对钢试片的腐蚀程度。

试验条件：油样25 mL，温度(300±1) ℃，时长50 h，空气通入速度25 mL/min。

试验仪器：润滑油热氧化安定性及腐蚀性测定仪、分析天平。

2 实验结果与讨论

2.1 PFPE基础油金属腐蚀性

所用基础油为K型全氟聚醚，它是由六氟环氧丙烷在氟化铯催化下通过阴离子聚合形成的一系列支链聚合物CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CFO，再将端基酰氟基(-CFO)稳定化处理得到的聚合物[10]。参考GJB 499对不同平均分子量的基础油样品Ⅰ-Ⅴ进行腐蚀性测试，结果如表1所示，在300 ℃下氧化50 h，不同平均分子量的PFPE基础油对钢GCr15和M-50均有不同程度腐蚀，钢GCr15和M-50质量变化分别从+1.26～+6.80 mg/cm2和+1.56～+6.42 mg/cm2。要想PFPE能够安全地用做航空发动机润滑油，必须解决其在高温下对不锈钢腐蚀的问题。

表1 PFPE基础油的腐蚀性

注：+表示质量增加。

对测试后基础油样品进行红外分析，在5个样品中均发现有酰氟(-CFO)特征吸收峰，说明在氧化测试过程中发生了PFPE分子链的断裂，生成酸性的酰氟，进而腐蚀金属(钢试片)。图1为不锈钢GCr15和M-50氧化前后质量变化与试验用PFPE基础油平均分子量关系，从图中可看出钢片质量变化(腐蚀程度)与基础油平均分子量大小不成线性关系，说明氧化过程链的断裂与分子链长短(平均分子量大小)相关性不大，由此推测断裂发生在分子链端位。并由此推测PFPE在高温及金属存在条件下，发生分解腐蚀的机理：(1)PFPE端基断裂生成PFPE酰氟产物，(2)PFPE酰氟与金属表面作用形成路易斯酸活性位点，(3)路易斯酸催化PFPE分解生成酰氟，进一步腐蚀金属。

图1 钢试片腐蚀程度与基础油分子量关系

2.2 添加剂对PFPE基础油腐蚀性的影响

有报道称，分子中含有O(杂)原子孤对电子的物质能够与金属作用发生化学吸附，在金属表面形成致密油膜，从而隔离金属催化分解PFPE，阻止酸性产物腐蚀金属[12]。由此，本研究设计并合成一批含有杂原子的化合物，并用PFPE进行修饰，使这些化合物能够溶解于PFPE基础油中。这些化合物分别是全氟聚醚修饰的胺类(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。选用基础油Ⅲ为试验用油，考察了4种添加剂的抗氧化腐蚀性能，如表2所示。

表2 添加剂的抗腐蚀效果

表2(续)

注：+表示质量增加，-表示质量减少。

首先，将基础油Ⅲ分别与0.5%当量的PFPE-N、PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN复配，参照GJB 499，对复配后的4个样品进行腐蚀性测试。PFPE基础油Ⅲ在300 ℃下氧化50 h后，钢GCr15的质量变化为+1.26 mg/cm2、M-50的质量变化为+1.56 mg/cm2(试验1)。

在相同测试条件下，加入0.5%胺类添加剂PFPE-N，钢GCr15的质量变化为-5.58 mg/cm2、M-50的质量变化为-3.25 mg/cm2(试验2)。钢片质量变化之所以为负值是因为钢片腐蚀严重，其表面有碎片脱落。与基础油Ⅲ中钢试片相比，两种钢试片测试前后质量变化均变大，说明腐蚀加重，由此说明，添加剂PFPE-N不仅不能提高PFPE基础油的抗氧化腐蚀性，反而恶化了结果。加入0.5% PFPE-S的样品中，两种钢试片腐蚀程度均得到一定改善，但效果不显著(试验3)。加入0.5% PFPE-O的样品中，钢GCr15无腐蚀、M-50质量变化为+0.10 mg/cm2(试验4)，比基础油Ⅲ中试片质量变化明显减小，说明PFPE-O对高温下基础油腐蚀金属有明显抑制作用。同样，加入0.5% PFPE-SN的样品中，钢GCr15和M-50均比在基础油Ⅲ中的试片腐蚀程度小(试验5)，说明PFPE-SN对高温下基础油腐蚀金属也有明显抑制作用。

2.3 添加剂量对抗腐蚀性能影响

通过对上述4种添加剂抗腐蚀性能的初步筛选，得知PFPE-O和PFPE-SN效果较明显。接着，系统研究了两种添加剂的加入量对抗腐蚀性的影响，以期两种添加剂在300 ℃下能够完全抑制钢试片腐蚀，并筛选出最优添加量。

PFPE-O加入量为0.1%、0.2%、1%和1.25%时，两种不锈钢片的质量变化(试验6～9)如图2(a)所示，当基础油Ⅲ中PFPE-O添加量为0.2%时，油样对钢GCr15已无腐蚀，继续增大PFPE-O添加量至1.25%，钢GCr15均无腐蚀；PFPE-O添加量由0.1%增加至1%，试验后钢M-50质量变化由+0.15 mg/cm2减小至+0.09 mg/cm2，继续增加PFPE-O量，钢M-50质量变化维持在+0.09 mg/cm2不变，说明PFPE-O在300 ℃下不能完全抑制基础油腐蚀钢M-50。

图2(b)为钢试片腐蚀程度与PFPE-SN添加量关系图。PFPE-SN添加量由0.2%增加至1%，钢GCr15和M-50质量变化分别从+0.36 mg/cm2和+0.11 mg/cm2降至0。继续增加PFPE-SN添加量，两种钢试片均无质量变化，即钢片无腐蚀。PFPE-SN最优添加量为基础油Ⅲ质量的1%。

综上可知，添加剂PFPE-O能够有效抑制PFPE基础油Ⅲ在300 ℃下腐蚀钢GCr15，其添加量大于基础油Ⅲ质量的0.2%时，钢GCr15在油样中试验50 h不发生氧化腐蚀。但PFPE-O只能在一定范围内抑制钢M-50腐蚀。添加剂PFPE-SN能够同时有效抑制PFPE基础油Ⅲ在300 ℃下腐蚀钢GCr15和M-50，其添加量大于基础油Ⅲ质量的1%时，钢GCr15和M-50在油样中试验50 h均不发生氧化腐蚀。

图2 钢片腐蚀程度与添加剂量的关系

2.4 添加剂抑制腐蚀的机理

图3(a)为PFPE基础油Ⅲ及其在300 ℃下氧化50 h后的红外光谱图，从中可看出，PFPE基础油Ⅲ氧化后在1890 cm-1处有酰氟(-CFO)C=O特征吸收峰出现，即基础油Ⅲ在氧化过程中与金属相互作用发生断裂生成酰氟。酰氟具有酸性且化学性质活泼，进一步与金属相互作用，从而造成金属腐蚀。

图3(b)为加入1%PFPE-SN后的PFPE基础油Ⅲ氧化前后的红外光谱图，从图中可看出氧化前后在1890 cm-1处均无吸收峰，即加入1%的PFPE-SN油样在氧化后没有酰氟生成，说明基础油分子未与金属发生相互作用。由此推测，添加剂PFPE-SN在高温下抑制PFPE基础油腐蚀金属的机理：添加剂PFPE-SN分子中氮和硫原子的孤对电子与金属作用发生化学吸附，在金属表面形成致密油膜，将金属和PFPE基础油分子隔离，PFPE分子不会与金属相互作用产生酰氟，从而起到抑制基础油腐蚀金属的作用。

图3 样品的红外光谱图

3 总结

(1)在高温、空气氛围下，不同平均分子量的PFPE基础油对不锈钢均会腐蚀，腐蚀程度与基础油平均分子量无关。

(2)PFPE分子端位断裂产生小分子酰氟是导致PFPE润滑油在高温下腐蚀不锈钢的原因。

(3)添加剂PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN都有一定抗腐蚀性，其中PFPE-SN抗腐蚀效果最好。在300 ℃下试验50 h，PFPE-SN能够完全抑制基础油腐蚀钢试片。本文分析了PFPE-SN抑制腐蚀的机理，而其对PFPE基础油其他性质的影响正在研究之中。