钢筋混凝土腐蚀防护的电化学噪声检测

左俊卿 房霆宸 朱敏涛

【摘 要】本文采用电化学噪声技术测试了不同腐蚀程度钢筋混凝土在阴极保护作用下电化学腐蚀修复状态。试验结果表明：钢筋混凝土受氯盐侵蚀，导致钢筋钝化膜破损，产生随机非平稳的电化学噪声波动。掺有氯离子浓度低的试样电化学噪声电阻值明显大于各组掺氯离子浓度高试样。当施加阴极保护之后，各组钢筋试样噪声电阻均随时间增长而增大。

【关键词】钢筋混凝土;腐蚀防护;阴极保护;电化学噪声

中图分类号： TU761.13文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）04-0237-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.04.092

0 引言

為了最大限度地避免或早期发现腐蚀的发生和发展，在大型工程上需要有一套腐蚀防护监测系统在钢筋腐蚀破坏早期即可直接在结构上灵敏可靠、准确定量而且能无损、经济、简捷、易行地检测结构中钢筋腐蚀的发生、发展速度、破坏程度以及与钢筋腐蚀直接相关的一些混凝土保护参数变化，从而达到预警目的。

常用的非破损检测方法分物理法和电化学法两大类[1-3]。其中电化学噪声属于电化学方法之一。电化学噪声（Electrochemical Noise， ECN）是指在自然电位下，当钢筋发生坑蚀时，电极表面产生的电位或电流随机自发波动现象[4-6]。通过高分辨率精密电化学仪器记录下这种电化学噪声，并通过快速傅立叶转换，将信号从时域转换到频域，可以测试电位和电流的噪声标准差和极化电阻值，进而确定钢筋腐蚀速率，并且获取有关钢筋表面电化学腐蚀过程的一些宝贵信息[7-8]。电化学噪声测试对钢筋不会产生扰动。但测试所需仪器复杂而昂贵，同时需避免其它外界噪声源的耦合干扰。本试验采用电化学噪声方法测试钢筋在不同腐蚀程度混凝土介质中，采取阴极保护与不采取阴极保护以及阴极保护程度不同情况下的钢筋腐蚀和修复行为及机理。

1 原材料与试验方法

试验成型五组钢筋混凝土试样。试样尺寸为100mm×100mm×65mm，试样中埋入两根钢筋，通过导线将两根钢筋连接起来以形成连续的导电通路。成型时，在拌合水中加预先入氯化钠，以模拟被氯盐侵蚀的混凝土。其中RC-RS1试样不掺入氯离子，RC-RS2、RC-RS3、RC-RS4试样氯离子掺入量为水泥质量的2.0%，RC-RS5号试样氯离子掺入量为水泥质量的3.0%。所有试样在室温下湿养护28d。养护末期将试样暴露于室外，在RC-RS3试样上表面铺覆一层厚8mm～10mm的素水泥砂浆，同时在水泥砂浆内埋入一片80mm×50mm的活化钛网作为阳极材料。然后在RC-RS4试样和RC-RS5试样上表面铺覆一层厚8mm～10mm的碳纳米管-碳纤维/水泥基热电材料作为辅助电源和阳极材料。采用以上五组试样，建立阴极保护系统。RC-RS1、RC-RS2试样作为参照样不进行阴极保护，即无保护电流。对RC-RS3、RC-RS4、RC-RS5试样实施阴极保护。

电化学测试采用上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站进行测量。电化学测试在溶液中进行，将钢筋混凝土试样浸泡在与预掺等浓度NaCl溶液中。采用三电极系统：以并联连通的两根钢筋为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，不锈钢片为对电极。参比电极和对电极都处于溶液中，与钢筋形成电连续系统。电化学噪声测试对电极为相同材质的钢筋。采样频率为2Hz，采样时间为600s。电化学噪声数据采取时域分析法中的数学统计分析方法进行分析，其主要参数为噪声电位的标准方差σU;噪声电流的标准方差σI和噪声电阻Rn。噪声电阻定义为噪声电位和噪声电流的标准方差之比。噪声电阻来估计该电化学反应电阻，从而建立噪声行为与腐蚀防护状况之间的联系。

2 电化学噪声检测结果与机理分析

图1（a）、（b）分别是各组混凝土中钢筋试样电化学噪声电位和电流标准偏差随时间变化曲线。虽然各组钢筋试样处于不同腐蚀介质中，且所受的阴极保护情况不同，但其电位值标准偏差数量级和电流值标准偏差数量级大致相同，分别在10-4V左右和10-10A左右。由试验结果可以看出，未掺入氯离子的RC-RS1和掺入氯离子而施加阴极保护的RC-RS3、RC-RS4试样的噪声电位和电流标准偏差均较小;未施加阴极保护RC-RS2组试样各龄期噪声电位和电流标准偏差都很大;氯离子掺量较高的RC-RS5组前期噪声电位和电流标准偏差较大，后期减小。结果表明对钢筋施加阴极保护电流提高了钢筋表面噪声电流和电位稳定性，降低噪声电位和电流离散度，削弱了钢筋表面化学活性，有利于钢筋表面钝化膜的修复。

采用标准方差计算得到噪声电阻与时间关系曲线，见图2。如图所示，混凝土中钢筋噪声电阻Rn达到MΩ级。未掺入氯离子的的基准试样RC-RS1噪声电阻值明显大于各组掺有氯离子腐蚀介质的钢筋试样。当施加阴极保护之后，RC-RS3、RC-RS4、RC-RS5钢筋试样噪声电阻均随时间增长而增大，RC-RS5增大幅度尤其明显。阴极保护后期，RC-RS4噪声电阻大于RC-RS3，RC-RS5，说明氯离子掺量较低，且采用温差电片与水泥基热电材料铺覆层协同实施阴极保护的钢筋试样其保护效果最佳。未采取阴极保护的腐蚀试样RC-RS2噪声电阻初期高于掺入3.0%氯离子的RC-RS5，但在随后所有龄期其噪声电阻都是最小，其腐蚀程度最严重。

通常情况下，处于腐蚀介质中的钢筋混凝土，其混凝土保护层能将钢筋与腐蚀环境隔离，对钢筋形成一定的保护作用。同时水泥水化作用形成的的高碱性环境使钢筋表面形成一层致密的钝化膜。但由于混凝土是一个包含凝胶孔、毛细孔、微细裂缝的复杂体系，半径小而穿透力极强的氯离子可通过其内部孔隙和裂缝渗透至钢筋/混凝土界面破坏钢筋钝化膜。当混凝土中钢筋表面发生钝化或均匀腐蚀时，电化学体系将产生噪声。钢筋表面钝化膜破坏和修复过程竞争越激烈，产生的噪声电位及电流的波动频率较高。同时，钝化膜为高度无序的n型半导体的双层结构成相膜，其中存在位错、缺陷、晶体不均匀及其它一些与表面状态有关的不规则因素，导致通过这层膜的腐蚀电流产生随机非平稳的噪声波动[9]。对混凝土中钢筋通阴极保护电流，可迫使阳极腐蚀反应不能产生电子，使钢筋表面电位低于平衡电位，阻碍钢筋阳极反应，有效降低电化学噪声。

4 结论

应用电化学噪声测试了不同腐蚀环境下阴极保护对钢筋混凝土腐蚀修复程度。试验结果表明混凝土中掺入的氯离子渗透到钢筋/混凝土界面，导致钢筋钝化膜破损，产生随机非平稳的电化学噪声波动。采用温差电片与水泥基热电材料铺覆层对混凝土中钢筋协同施加阴极保护电流，阻礙钢筋阳极反应发生，修复其表面钝化膜，提高噪声电阻值。

【参考文献】

[1]柯伟编.中国腐蚀调查报告.北京：化学工业出版社，2003.

[2]洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].北京： 中国铁道出版社， 1998：27.

[3]Bertolini L.， Bolzoni F.， & Cigada A.， Cathodic protection of new and old reinforced concrete structures. Corrosion Science， 1993， Vol.35 （5-8）： 1633～1639.

[4]Blanc G.， Gabrielli C.， & Ksourti M.， Experimental study of the relationship between the electrochemical noise and the structure of the electrodeposition of metals. Electrochimica Acta，1978，Vol.23（4）：337～340.

[5]贾丙丽，曹发和，刘文娟，等.钢筋混凝土腐蚀的电化学检测研究现状.材料科学与工程学报，2010，Vol.28（5）： 791-780.

[6]Mathew S.， Concrete corrosion， methods to control this perennial problem in the middle east. Coast Engineering， 2006， Vol.48 （4）： 13～23.

[7]刘晓敏，史志明，许刚等.钢筋在混凝土中腐蚀行为的电化学阻抗特征闭腐蚀科学与防护技术[J].1999，11（3）：162.

[8]Andrade C，Gonzalez J A.Quantitative measurements of corrosion rate of reinforcing steel embedded in concrete using polarization resistance measurements[J].Werkstoffe und Korrosion，1978，29：515～519.

[9]Mansfeld F.， Han L.T.， & Lee C.C.， Analysis of electrochemical impedance and noise data for polymer coated metals. Corrosion Science，1999， Vol. 22 （4）：255～279.