锂离子电池隔膜材料专利概览

吴冰 姜峰

锂离子电池作为目前商用电池中的主要电池类型，在技术上已经较为成熟，并且在以动力电池为代表的大型电池以及以手机电池为代表的小型电池等多个方面均具有广泛的应用。锂离子电池的主要结构部件包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中隔膜约占电池成本的30%，是重要的电池材料[1，2]。隔膜一方面对正极、负极进行电隔离，同时作为重要的离子导通通道，在保障电池正常工作的同时，兼顾电池使用安全，具有重要作用[3]。目前市用隔膜主要为以下几种类型：聚烯烃隔膜：聚烯烃隔膜具有耐电解液腐蚀、无毒、具有较好的强度，成本低廉等优点，是目前市用最主要的商品化隔膜。所用材料主要为聚乙烯、聚丙烯制成的单层、双层或是3层复合膜[4]。无机材料复合隔膜：聚烯烃隔膜为有机材料，在使用中仍有潜在的安全隐患，因此，改进的方法之一是采用无机材料在聚烯烃隔膜表面形成无机材料层，进而改善隔膜热稳定性、吸液率，进而改善电池大功率性能[5，6]。聚合物电解质：锂聚合物电解质电池是以固态聚合物电解质替代隔膜作用的一种电池，因其具有较高的理论容量，成为锂离子电池未来发展的重要方向之一。固态聚合物电解质一般由电解质盐和聚合物组成，聚合物配位作用促使电解质盐离子化。目前已知的适用于锂离子电池的聚合物材料已经有很多种，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等[7，8]。

本文从专利的角度对锂离子电池隔膜的专利申请情况进行全面检索、标引和统计，并从申请趋势和主要申请人的角度进行了全面的分析。

1 全球专利申请趋势分析

截至2018年6月，在德温特WP I数据库中检索到涉及锂离子电池隔膜的全球专利申请共计9 006项。

1.1 全球專利申请量趋势

隔膜出现于20世纪80年代，这一期间，以日本日立公司为主的日企申请了多种无机材料隔膜，如氮化锂、二硫化钛等材料。1986年，日立万胜公司申请一种聚丙烯隔膜，通过表面活性剂处理，可以改善电解液浸润性，降低内部电阻。1987年，日立公司联合昭和电工、新神户电机申请一种无纺布与聚乙烯复合隔膜，可以改善内部短路问题。1987年，日本东丽公司生产出多种聚丙烯微孔膜作为隔膜；1988年，德国科德宝公司生产出聚乙烯与聚丙烯复合隔膜，之后，各个国家相继研制出多种类型的隔膜。从全球隔膜专利申请趋势（图1）可以看出，在1996年以前，隔膜专利申请较少，这时正是隔膜材料的研发起步阶段。从1996年开始，随着材料科学的不断发展，隔膜材料、制备技术的不断丰富，尤其是随着锂电池应用场景的发展，为隔膜材料的发展提供了广阔的市场，1996—2006年，隔膜的专利申请量稳步增长，1997年，年专利申请量突破100件，2004年，年专利申请量突破200件。从2007年开始，伴随着锂电池在电力驱动应用中的快速发展，隔膜专利申请量快速增长，到2015年专利申请量突破1 000件。

1.2 全球技术原创国

从全球申请量占比（图2）中可以看出，中国大陆地区申请量占比37%，位于全球申请量第1位，日本占比28%，美国占比13%，韩国占比14%，可以看出，中日美韩占全球申请量的92%，是该领域中的绝对创新主体区域。其中，中国大陆地区以外的原创国中，日本占比最大，达到28%，作为电池领域最大的核心技术产出国，日本在隔膜领域也具有核心地位。我国在国家政策的支持下，各创新主体加大研发投入，专利申请数量以及质量都在稳步提高。

检索全球专利申请量排名前10的专利申请人可以看出，韩国、日本在该领域具有绝对的领先地位，排名前10的申请人中，有7家是日本企业，排名第2位的东丽株式会社（东丽），排名第3位的住友集团（住友），排名第5位的旭化成株式会社（旭化成），排名第7—10位的丰田自动车株式会社（丰田自动车）、株式会社日立制作所（日立）、松下电器产业株式会社（松下）、东燃化学株式会社（东燃）。东丽代表性专利包括：①US7700182B2，微孔性聚烯烃膜，具有适合的渗透性、机械性能和熔化性能；②CN101511588B，多层微孔膜，具有良好平衡的关闭性能、熔化性能、渗透性和针刺穿强度；③US7790272B2，层压薄膜和双轴取向聚酯薄膜，有高刚性而且在高温下的尺寸稳定性优异、在广泛的温度范围内成型加工性优异；④CN105246692B，聚烯烃多层微多孔膜，耐氧化性、电解液注液性及关闭特性优异，进而透过性及强度均衡性优异。住友代表性专利包括：①CN101657497B，多孔质膜，其制备的隔板具有高耐热性、高离子透过性；②US8313865B2，层叠多孔质膜，耐热性高、并且使电池的大电流放电特性提高；③JP5361207B2，多孔膜，其膜厚的均一性优异，并且强度、离子透过性也优异；④CN102307944B，树脂组合物，制造多孔膜时的加工性与所得多孔膜的穿刺强度的均衡性优异。⑤CN106558663A，一种膜的制造方法，在抑制对膜的损伤的同时实现期望的干燥能力；⑥CN106953048A，无需进行再次振动就能够对沿宽度方向起伏的状态下的膜进行处理的膜制造方法。

排名前10位中2家为韩国企业，分别为乐金集团化学（LG化学），排名第1位；三星集团（三星），排名第6位。其中LG化学是隔膜领域排名第1的研发主体，代表性专利包括：①US8409746B2，有机/无机复合多孔薄膜，提高锂离子传导性、电解质溶胀程度及电化学装置的热安全性，减小界面阻力；②CN105576172B，交联聚烯烃隔膜，通过交联改善了耐热性；③EP0751191B1，改性聚合物薄膜，改善表面韧性及亲水性或疏水性；④CN104718642B，隔膜对温度的上升或外部冲击的抵抗性强，并且通过充分形成的孔来使锂离子等能够平稳移动。

中国企业宁德新能源科技有限公司（ATL）作为唯一入榜企业，专利申请量排名第4位，2017年前3季度的出货量仅次于松下，位居全球第2，代表着中国企业在隔膜行业的迅速崛起。ATL代表性专利包括：①CN101510597B，隔离膜，当锂离子电池满充短路时，隔离膜能减小电池的放电电流和缩短电池的持续放电能力，在电池不正当使用时，隔离膜可在熔融温度下迅速关闭微孔，切断离子通路；②CN101841013B，聚合物隔离膜，具有理想的锂界面稳定性、拉伸强度和离子电导率；③CN102306725B，隔离膜为丙烯酸盐与丙烯腈的共聚物，本发明中的隔离膜不仅具有良好的电解液吸收能力，同时能改善正负极极片之间的粘接性；④CN102610775B，隔膜的至少一面为经过粗化处理的粗糙表面，具有较大的表面的摩擦系数和静摩擦力，在卷绕时就不会因卷绕机的卷芯与隔膜之间相对滑动而出现相对位置的偏移，不仅提高宽度一致性和卷绕对齐度，改善了电芯的变形问题，同时还由于表界面性质的变化提升了电芯的硬度；⑤CN105098121B，隔膜具有热稳定性高、机械性能强、吸液能力强、安全性能好等优点。

1.3 中日韩全球专利申请量对比

下面以申请量占比前3位的中日韩3国为研究对象，对比其专利申请量变化趋势。从中日韩全球专利申请量对比（图3）中可以看出，日本在锂离子电池隔膜技术发展初期就重视专利对技术的保护作用，其专利申请量随着锂电池隔膜的发展稳步增长；中国自1985年《专利法》颁布以来，经历了技术空白到厚积薄发的发展历程，尤其是2013年以后，在日韩专利申请量有所下降的时期，中国的专利申请量仍然实现了快速增长，这一方面得益于国家政策的支持，另一方面也得益于中国锂电池市场的巨大发展和广阔空间，吸引全世界优秀的创新主体积极在中国进行专利布局，以期分享中国市场的巨大红利。

2 国内专利申请趋势分析

2.1 国内专利申请量趋势

截至2018年5月，在中国公开的涉及隔膜技术的专利申请共计5954件，由申请量趋势（图4）可以看出，根据申请量增长率的变化，我国隔膜技术的发展大致分为3个阶段。萌芽期（1996年之前）：我国隔膜领域的专利数量年均申请量保持在30项以下，技术发展仍处于摸索阶段。在这个阶段，我国正式筹建专利制度，隔膜领域也开始出现专利申请。平稳增长期（1996—2008年）：专利申请量平稳增长，2008申请量突破200件；技术输出国主要包括中国、日本、韩国。快速增长期（2008—2016年）：经过几十年的技术积累，行业在此阶段实现快速增长，申请量保持17%左右的年均增速。大量新兴企業进入该领域，发展日新月异、百花齐放。在此阶段，中国申请人申请量快速增长。以比亚迪股份有限公司、复旦大学、清华大学、天津力神电池股份有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、深圳市冠力新材料有限公司等为代表的研究主体，借助对先进技术紧随优势，积极开展隔膜相关研究，并取得一些积极的研究成果，通过申请专利进行技术保护。

2.2 全球技术原创国/地区

从全球技术原创国/地区（图5）可以看出，我国隔膜领域的专利申请，其中78%来自本地的技术产出。国内隔膜领域技术的革新仍主要依靠本地创新主体的推动。据报道，2017年我国隔膜行业国产化率已达90%，但市场占有率低于2%的企业占比超过36%，行业内高端隔膜市场仍需要依靠进口满足，国内制备技术仍有待改进。因此，革新技术，发力高端隔膜市场是国内企业必然的产业升级之路。

国内专利申请量排名前10名的申请人分别为：新能源（香港）科技有限公司（新能源科技公司）、乐金集团（LG）、比亚迪股份有限公司（比亚迪）、住友、东丽、天津力神电池股份有限公司（天津力神）、复旦大学、深圳市冠力新材料（深圳冠力）、松下、清华大学。其中国内申请人占6席。浏览各申请人的申请历史可以看出，新能源科技公司、LG、比亚迪、住友以及东丽作为排名前5的申请人，研究方向涉及隔膜材料、制备方法、设备等多方面技术，具有较强综合实力；其中比亚迪代表性专利包括：①CN100533816C，隔膜，采用新型耐高温材料聚酰亚胺作为基材，具有优异的化学稳定性、耐高温性、良好渗透性、高机械强度；②CN101276895B，多孔隔膜层的组合物形成的多孔隔膜层，同时具有很好的耐过充性能和耐针刺性能，而且不易内部短路；③CN101471432B，以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材的复合膜，具有高的容量、好的大倍率放电特性和低温放电性能，且高温测试不起火、不漏液；④CN104425788B，隔膜可以更薄也可以保证电池的热稳定性，且抗热层不易脱落。

天津力神作为国内重要电池生产厂商，主要研究方向为隔膜制造领域的设备零部件，缺乏隔膜核心技术支撑；代表性专利为CN103400959B：隔膜与电池负极相对应的一侧表面设有氮化铝纳米薄膜，提高隔膜的熔断温度，可以最大的抑制隔膜的收缩率。

深圳冠力专注于湿法锂电池隔膜的研发，其专利申请也主要集中于隔膜材料的研发；代表性专利包括：①CN202888278U，超高分子聚乙烯复合聚丙烯锂电池复合隔膜，采用超高分子聚乙烯材料和聚丙烯材料层，提高了电池的性能和寿命，提高了隔膜的耐腐蚀性和耐热性；②CN203746948U，通过加强层，进一步提高了锂电池高分子隔膜的强度。

复旦大学、清华大学作为科研院所类申请人，其专利申请也主要是材料以及制备方法方面的基础性研究，在产学研结合方向有较大的发展空间。

复旦大学代表性专利包括为CN102263221B：取向碳纳米管/聚合物复合膜，薄膜中碳纳米管均匀分布，使薄膜的上下表面具有很好的导电性，同时它又有很好的柔性及强度。

清华大学代表性专利包括：①CN100583499C，隔膜材料，其包括琼脂与纤维材料，具有成本低、与电解质溶液浸润性好、与电极有良好的粘接、离子穿透性好等优点；②CN103378331B，隔膜，其三层复合膜以核孔膜为基材，核孔膜上依次复合耐高温层和复合热闭合层，与电解液的亲和性好，防止电解液泄漏，孔隙率高，电阻小，耐温性和热闭合性好，防止短路；③CN102479932B，在该多孔膜表面形成改性剂层，提高了锂离子电池的热稳定性和安全性。

3 结语

隔膜作为电池重要组成部件，其材料已经得到广泛研究，但实际应用中限于各种性能要求，常用材料有限。随着经济社会的发展，对电池这种能源使用形式提出了更高的需求，因此，对电池各部件如隔膜也提出了新的挑战。面对这些新的挑战，如何整合技术发展优势，在现有技术基础上，寻求新的突破，如新的隔膜材料、新的隔膜结构等，是该领域共同面对的问题。从专利分析中可以看出，我国隔膜技术仍处在快速发展阶段，仍存在很多机遇；同时尚未有任何企业形成较为明显的技术地位领先，因此如何在未來的发展中快速积累技术优势是影响企业未来行业地位的重要因素。

参考文献

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