模拟液的极性对聚丙烯中抗氧化剂迁移的影响

刘悦悦 张钦发 菅田田 莫宜澄

(华南农业大学食品学院，广东 广州 510642)

聚丙烯(polypropylene，PP)原料是主要的食品包装材料之一，具有良好的加工性，耐化学性和防潮性，目前聚丙烯塑料在食品包装中主要用于食物保鲜膜、奶瓶和饮料包装等方面[1-2]。聚丙烯包装在使用过程中受到光、热等因素影响会发生氧化和变黄，导致包装性能下降[3]，因此其加工过程中会加入抗氧化剂等化学助剂，增加其抗氧化性和稳定性[4-5]。很多研究表明，这些抗氧化剂等助剂会从包装材料中迁移到食物中[6-7]，并对人体健康产生影响[8-9]，而影响这些抗氧化剂迁移的主要因素有温度、时间、材料的类型、食品的性质等[10-11]，但是，目前关于食品模拟液的极性对抗氧化剂迁移的影响没有系统性的研究。本试验拟以分别加入4种抗氧化剂BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的聚丙烯为原料，研究6种不同极性(不同溶解度参数)的模拟液对抗氧化剂从PP向模拟液迁移的影响，旨在为预测塑料中迁移物向食品迁移时的迁移规律提供理论依据，指导包装食品的储存和包装材料及其使用助剂的选择。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

聚丙烯：Z30S型，熔融指数(最终MFI)(230 ℃，2.16 kg)26 g/10 min，石化镇海炼油化工股份有限公司；

Irganox1076、BHT、Irgafos168、BHA：纯度99.5%，溶解度参数(采用综合基团贡献法计算[12])如表1所示，德国Sigma-Aldrich公司；

正己烷、环己烷、乙酸乙酯等：分析纯；

异丁醇、正丙醇、甲醇、乙醇等：色谱纯，溶解度参数如表2所示；

表1 4种抗氧化剂的分子特性

表2 6种模拟液溶解度参数[13]

低温恒温水槽：MP-20C型，控温精度±0.1 ℃，上海一恒科学仪器有限公司；

氮吹仪：GN-12A型，上海谷宁仪器有限公司；

高效液相色谱仪：LC-16型，日本岛津仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 色谱条件 液相色谱柱：WondaSliC18-WR，4.6 mm×150 mm，5 μm；检测波长：275(Irgafos168)，275(Irganox1076)，275(BHT)，270(BHA) nm；流速：1.0 mL/min；流动相：100%甲醇(色谱纯)；进样量：20 μL；柱温：30 ℃。

1.2.2 样品前处理 PP与4种抗氧化剂均按质量比1∶9混合均匀，采用双螺杆挤出机拉成抗氧化剂初始含量均为10 g/100 g的圆柱体丝，并将之切成一定长度母粒，真空包装备用。

1.2.3 迁移研究工艺过程

(1) 样品选用：试验统一使用比表面积为26.58 cm2/g的塑料颗粒。

(2) 样品处理：各取12.0 g含10% BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的PP母粒，放入高120 mm、径宽47 mm的玻璃瓶中，用模拟液冲洗1次后倒入120 mL模拟液，拧紧瓶盖放入25 ℃恒温水浴槽中。每24 h搅拌1～2次，隔一定时间取1次样(时间间隔由迁移速度决定)，根据不同稀释浓度决定取样量，每次取2个样。

(3) 取样后的处理：环已烷、乙酸乙酯、正已烷模拟液首先于30 ℃下用氮气吹干，然后甲醇定容稀释至一定浓度进行液相色谱分析；正丙醇、乙醇和异丁醇模拟液直接用甲醇定容稀释到一定浓度后进行液相色谱分析；每个样品做3次平行，计算其平均值，然后将2个样平均值再平均得试验平均值，当2个样平均值差值超过试验平均值的10%时，重新取样分析。

(4) 扩散系数计算：采用单层迁移模型的包装有限体积—食品无限体积简化模型方程[14]：

(1)

式中

ρ——聚丙烯密度，g/cm3；

D——扩散系数，cm2/h；

S——聚丙烯母粒比表面积，cm2/g；

t——迁移时间，h；

MF, ∞——迁移平衡时迁移到模拟液中的量，mg/L；

MF,t——t时迁移到模拟液中的量，mg/L。

(5) 平衡分配系数的计算：制作迁移时模拟液中抗氧化剂(Irgafos168、Irganox1076、BHA、BHT)的浓度随时间的变化曲线，直至浓度变化趋于平缓(浓度增加量<1%)，平衡分配系数按式(2)计算：

(2)

式中：

C∞——迁移平衡时模拟液中4种抗氧化剂的浓度，g/L；

C0——PP中抗氧化剂的初始质量浓度，%；

m0——PP的质量，g；

Vs——PP的体积，L；

V∞——平衡时模拟液的体积，L。

2 结果与分析

2.1 模拟液极性(溶解度参数)对迁移平衡分配系数的影响

图1为4种抗氧化剂从聚丙烯迁移至6种不同极性的模拟液时，其平衡分配系数与模拟液溶解度参数的关系。结果表明，4种抗氧化剂的平衡分配系数均随着模拟液溶解度的增大先上升后下降，这与图2中抗氧化剂与模拟液溶解度参数差的绝对值的变化相对应，抗氧化剂的平衡分配系数随着抗氧化剂与模拟液溶解度差的绝对值的减小而上升，随着二者差的绝对值的增大而下降。这是由于抗氧化剂的迁移与两相相溶性有关，抗氧化剂与塑料的相溶性越差，与模拟液相溶性越好，越容易迁移出来，迁移平衡分配系数越大。

图1 平衡分配系数与模拟液溶解度参数的关系Figure 1 Plot of equilibrium partition coefficient and simulated liquid solubility parameters

图2 抗氧化剂与模拟液溶解度参数差的绝对值和模拟液溶解度参数的关系

Figure 2 Plot of simulants parameters and absolute value of the difference between solubility parameter of antioxidants and the simulants

2.2 模拟液极性(溶解度参数)对扩散系数和初始迁移速度的影响

图3表现了抗氧化剂分子量和模拟液极性对迁移扩散系数的影响，由图3可以看到，4种抗氧化剂从PP中向模拟液迁移时，迁移扩散系数随着抗氧化剂分子量的增大而减小，模拟液极性与PP越接近，迁移扩散系数越大，且分子量大小对扩散系数的影响越小。这是因为分子在迁移过程中主要受分子阻力影响，且迁移阻力随着分子量的增大而增大[15]，因此迁移速率降低，扩散系数逐渐减小；由于PP的溶解度较小(表2)，当模拟液的极性(溶解度)越小，即越接近PP时，模拟液越容易渗入PP中，产生溶胀，大大降低了分子的阻力作用，有利于分子的迁移，故扩散系数越大，且迁移扩散系数受分子量的影响越小。

图4表现了模拟液极性对抗氧化剂初始迁移速度的影响，由图4可以看出，初始迁移速度随着模拟液溶解度参数的增加而一直呈下降趋势。这与图3模拟液极性对扩散系数的影响相似，由此可得抗氧化剂的迁移扩散系数和初始迁移速度均受模拟液与PP溶解度的影响。

图3 扩散系数与抗氧化剂分子量的关系Figure 3 Plot of diffusion coefficient and molecular weight of antioxidnts

图4 初始迁移速度与模拟液溶解度参数的关系Figure 4 Plot of initial migration speed and simulants parameters

2.3 温度对迁移的影响

图5为2种极性相差较大的模拟液(无水乙醇和正己烷)，温度与抗氧化剂的迁移平衡分配系数的关系。由图5可见，平衡分配系数的对数与温度的倒数呈直线关系，在无水乙醇模拟液中，随着分子量增大，直线的斜率逐渐减小，直线的变化趋势逐渐减缓，而正己烷中的变化正好与之相反，与图6所示迁移焓变随分子量的变化相对应，即随着抗氧化剂分子量的增大，无水乙醇中抗氧化剂的迁移焓变逐渐增大，正己烷中的迁移焓变逐渐减小。这可能是在无水乙醇模拟液中，温度升高，塑料孔隙增大，使分子动能增加，有利于小分子抗氧化剂的迁移，由于温度变化有限，塑料孔隙不足以大到大分子抗氧化剂也容易通过，因此分子量越大，平衡分配系数受温度影响越小，迁移焓变随分子量的增大而增大；而由于正己烷本身易渗入塑料产生溶胀，温度升高，使塑料在溶胀的基础上进一步加大塑料孔隙，有利于大分子抗氧化剂的迁移，故分子量越大，平衡分配系数受温度影响越大，迁移焓变随分子量的增大而减小。

图5 不同极性模拟液中4种抗氧化剂的平衡分配系数与温度的关系Figure 5 Plot of equilibrium partition coefficient of four antioxidants and temperature under different polarity simulation liquids

图6 抗氧化剂的迁移焓变与分子量的关系Figure 6 Plot of migration enthalpy change of antioxidants and molecular weight

3 结论

抗氧化剂从聚丙烯塑料迁移至模拟液时，除受迁移阻力的影响外，主要影响因素是抗氧化剂、聚丙烯塑料和模拟液三者之间的关系，而且在聚丙烯塑料中，极性较小(溶解度参数较小的，如正已烷)的模拟液迁移量受温度影响远大于极性较大(溶解度参数较大的，如无水乙醇)的模拟液。因此，在塑料包装的实际使用和生产中降低温度，选择极性或溶解度参数与塑料相近的添加剂进行添加，增大模拟液与塑料的溶解度差别等途径可以有效降低有害物质的迁移。除以上影响因素外，塑料的结晶度、分子量的分布均匀性、加工工艺等也会对塑料中添加剂的迁移产生影响，这些还需要后续试验的进一步验证。