利用原子转移自由基聚合法制备SiO2/PAM纳米复合材料*

2019-04-30 07:00王文平苏亚林
弹性体 2019年2期
关键词:分散性接枝改性

王文平,方 广,苏亚林,许 杰,张 辰

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

聚合物/无机纳米粒子复合材料结合了无机纳米粒子在光学、电学、磁学、催化、生物学、力学以及聚合物在溶解性、化学活性和可加工性等方面的优势[1]。由于其独特性,受到越来越多的关注,逐渐成为材料研究的热点和重点[2]。然而,由于纳米粒子比表面积大,表面能大,纳米粒子容易在聚合物基体中团聚,失去了小尺寸效应,阻碍了它们在聚合物材料中的应用[3]。将聚合物接枝到无机纳米粒子上是提高其在有机溶剂和聚合物基体中分散性的有效方法,因为其表面接枝聚合物链可以形成空间位阻,能防止粒子的团聚和增加纳米粒子和聚合物基体之间的亲和力[4]。纳米颗粒/聚合物复合材料的研究关键是颗粒在聚合物基体中的分布,这种分布主要取决于颗粒大小、颗粒/聚合物的相互作用、接枝聚合物的相对分子质量以及聚合物的接枝密度。已有研究表明,颗粒表面聚合物的接枝密度对颗粒在聚合物基体中的分散性起关键作用[5]。

纳米二氧化硅(SiO2)具有优良的化学性能,制备方法简单,价格便宜,广泛用于塑料、橡胶、油漆和催化剂载体等[6]。纳米SiO2的表面改性、接枝密度主要取决于其表面羟基的活化数。一些具有更多活性官能团的化学试剂通常用于取代羟基,在纳米颗粒表面形成各种官能团。最近,一些论文报道了高接枝密度的活化剂如硅烷偶联剂[7]、绿泥石、环氧氯丙烷和一些酸类[8]等,但有机异氰酸酯被认为是纳米SiO2表面改性的理想活化剂[9]。

本文利用甲基二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,将—NCO基团键合到纳米SiO2的表面上,TDI上的—NCO基团易与SiO2表面上的羟基反应,可以获得具有高接枝率的产物,—NCO基团再与2-羟基-2′-乙基-2′-溴丙酸乙酯(HMB)反应,得到原子转移自由基聚合(ATRP)反应所需的引发剂SiO2-Br。ATRP法适用的单体范围广泛,可以控制产物的相对分子质量大小和分布,是改性无机纳米粒子表面的有力工具[10]。本文研究了纳米SiO2颗粒接枝聚合物表面的ATRP法及其应用,通过红外光谱分析(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了产物的特性,证明这种表面接枝改性方法可以有效改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性。

1 实验部分

1.1 原料

TDI :分析纯,上海化学试剂公司;纳米SiO2、二溴异丁酰溴、乙二醇、丙烯酰胺(AM)、2,2′-联吡啶(bpy)、溴化亚铜、二氯甲烷、碳酸钠、无水硫酸镁、丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四甲基硅烷(TMS)、二甲基亚砜(DMSO)、苯甲醚等均为分析纯,市售。

1.2 仪器及设备

DZF-6020型真空干燥箱:上海一横科技有限公司;KQ3200E型超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司;DF-101s型集热式磁力搅拌器、SHZDIII型循环水式真空泵:上海锦赋实验仪器设备有限公司;D-8401型电子天平:天津市华兴科学仪器厂;800-B型低速离心机:上海安亭科学仪器厂;JX5024型旋转蒸发仪:巩义市予华仪器有限公司;Nicolet67型红外光谱分析仪、ESCALAB250Xi型电子能谱仪:美国Thermo Nicolet公司;V N MRS600型核磁共振仪:美国安捷伦科技公司;STA449F5型热失重分析仪:德国耐驰公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜:日本电子制造公司。

1.3 合成路线

(1) HMB的合成:在三口烧瓶中加入过量的乙二醇,在冰水浴通氮气的条件下缓慢搅拌加入适量的二溴异丁酰溴(滴加时间为1 h)后反应5 h。反应结束后将产物与去离子水混合,混合液用二氯甲烷进行萃取,再用饱和碳酸钠洗涤并萃取几次,将萃取液用无水硫酸镁干燥2 d后过滤,滤液在40 ℃条件下进行旋蒸,最后得到的无色液体即为HMB,合成原理如图1所示。

图1 HMB的合成原理

(2)ATRP引发剂SiO2-Br的合成:将纯化后的纳米SiO2和甲苯加入三口烧瓶中,再加入TDI,在氮气保护下超声分散10 min后在70 ℃条件下搅拌反应13 h,高速离心后去除上清液,固体产物用丙酮洗涤几次后在50 ℃条件下真空干燥,记为SiO2-TDI。在三口烧瓶中依次加入HMB、甲苯、SiO2-TDI,在氮气保护下超声分散一段时间后放到集热式磁力搅拌器上,常温下反应到预定时间,再进行离心、洗涤,最后在50 ℃条件下真空干燥得到引发剂SiO2-Br。

(3)纳米SiO2/聚丙烯酰胺(PAM)复合材料的合成:按物质的量比1∶2∶1称取引发剂SiO2-Br、配体bpy、催化剂CuBr,依次加入到封管中,注入1 mL苯甲醚后超声分散,再加入AM后快速将封管置入液氮中。历经3次冷冻-抽真空-解冻的循环过程后,封管在50 ℃条件下反应4 h后快速取出冷却。将反应体系离心,分离出的固体杂化粒子SiO2-PAM用THF洗涤3次,然后分散于DMF中。上层清液滴入大量甲醇中,沉淀出其中的聚合物,然后于45 ℃真空条件下干燥24 h,合成原理如图2所示。

图2 SiO2/PAM复合材料的合成原理

1.4 分析与测试

(1)FT-IR测试:在室温下,利用红外光谱分析仪进行测试,采用KBr压片。

(2)核磁共振氢谱(1H-NMR)测试:取适量样品加入到核磁管中,以DMSO为溶剂,测试温度为25 ℃,以TMS为内标。

(3)TGA测试:在氮气氛围下,利用热失重分析仪进行测定,升温速率为10 ℃/min。

(4)X-射线光电子能谱(XPS)测试:采用电子能谱仪进行测试,测试环境为真空,仪器的运行通过电压为20 eV。

(5)GPC测试:数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw) 及其分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱仪进行测试。采用已知相对分子质量的PAM作为GPC的标准样品,THF为洗脱剂,洗脱速率为1 mL/min。

(6)扫描电镜(SEM)测试:使用扫描电子显微镜在20 kV的加速电压下进行分析。

2 结果与讨论

2.1 HMB的表征

为了验证乙二醇与二溴异丁酰溴反应是否成功,采用1H-NMR对产物进行表征,分析各个化学峰的对应位置,计算相关峰的面积后与理论值对照。图3为产物的1H-NMR谱图。

δ 图3 HMB的1H-NMR谱图

图3中δ=2.5为核磁试剂DMSO的峰,δ=4.40为图3中a处—CH2—的质子峰,δ=3.83为b处的—CH2—质子峰,b处的亚甲基是受到酯基邻位效应的影响,质子峰的化学位移发生改变。δ=1.96为3个化学环境相同的—CH3的对应吸收峰,其中a、b、c峰面积比为1∶1∶3,结果与理论值一致[11]。在图3中没有发现—OH上的质子峰,这是因为羟基上的氢过于活泼,在1H-NMR谱图上没有显示出来。对比以上各个峰的化学位移及其积分面积可以判定,目标产物HMB合成成功。

2.2 引发剂SiO2-Br的表征

2.2.1 FT-IR分析

波数/cm-1 图4 FT-IR谱图

2.2.2 TGA分析

通过TGA对产物SiO2-Br是否合成成功做进一步分析,图5为SiO2和SiO2-Br的TGA图谱。由图5可以看出,曲线a、b在100 ℃左右都有明显的失重,这主要是其表面结合水受热分解的缘故,小于250 ℃时,SiO2的质量损失比SiO2-Br更多,这是由于纯纳米SiO2粒子表面的羟基数更多,键合羟基的结合水更多导致的。SiO2在升温到500 ℃时质量损失率为12.13 %,而SiO2-Br在250~300 ℃条件下质量损失较明显,这是由于接枝到纳米SiO2粒子表面的小分子链热分解导致的,由此可进一步说明引发剂合成成功。SiO2-Br在升温到500 ℃时质量损失率为37.40 %,由SiO2-Br与SiO2的质量损失率之差可以计算每克SiO2-Br接枝物约得到0.65 mmol 的ATRP引发剂。

温度/℃图5 TGA图谱

2.2.3 XPS分析

引发剂SiO2-Br的合成还可进一步由XPS来分析,图6和图7分别为SiO2-Br的XPS能谱图和SiO2-Br的电子能谱中的C1s分峰拟合图。

结合能/eV图6 SiO2-Br的XPS能谱

结合能/eV图7 SiO2-Br的电子能谱中的C1s分峰拟合图

2.3 ATRP法合成的纳米SiO2/PAM的表征

2.3.1 FT-IR分析

波数/cm-1 图8 SiO2/PAM的红外谱图

2.3.2 GPC分析

为了进一步证明纳米SiO2/PAM复合材料的合成,根据ATRP反应的特点,将纳米SiO2/PAM复合材料中的PAM剥离出来并对其进行了GPC测试。图9为PAM的GPC图谱,从纳米SiO2/PAM复合材料中剥离出的PAM的GPC为比较对称的单峰型,聚合4 h后表面接枝聚合物的Mn为5 540,相对分子质量分布为1.27,表明聚合具有控制/活性反应特点。这与ATRP反应的特点相符,进一步说明成功合成了纳米SiO2/PAM复合材料。

洗脱时间/min图9 PAM的GPC图谱

2.3.3 纳米SiO2/PAM复合材料的分散性

纳米SiO2接枝改性前后的粒子分散形态如图10所示。

(a) 纳米SiO2粒子

(b) SiO2/PAM复合粒子图10 纳米SiO2接枝改性前后的SEM图

从图10(a)可以看出,未处理的纳米SiO2粒子形状比较规整,粒子大小均匀,团聚明显;而SiO2/PAM纳米粒子之间的间距变大,这是因为表面接枝上了PAM。纳米SiO2的分散性有了明显提升,说明在纳米SiO2上接枝聚合物能够显著改善其团聚问题。为了进一步验证纳米SiO2经过PAM改性后分散性的变化,通过对比改性前后纳米粒子在有机溶剂中的分散性实验进行分析,将改性和未改性的SiO2分别在甲苯中分散12 h,结果如图11所示。

a-纳米SiO2;b-SiO2/PAM图11 分散于甲苯中12 h观察图

在分散12 h后,纳米SiO2沉淀明显,其原因是纳米颗粒易于聚集且分散性差。改性后纳米SiO2可以很好地分散在甲苯中,这是由于表面接枝聚合物的空间位阻效应超过了纳米粒子之间的作用力,粒子之间的相互吸附能力下降,从而减少了粒子间的团聚。以上分析表明,在纳米SiO2表面接枝PAM可以显著提高其分散稳定性。

3 结 论

(1)以TDI为偶联剂合成ATRP引发剂SiO2-Br,在最佳反应条件下,得到0.65 mmol/g纳米粒子引发剂。

(2)采用ATRP法将PAM接枝到纳米SiO2颗粒表面,改性后纳米SiO2的分散性得到改善,粒子之间的相互吸附能力下降,从而减少了粒子间的团聚。

猜你喜欢
分散性接枝改性
水利工程土样分散性综合判别试验研究
聚丙烯接枝马来酸酐的研究
改性废旧岩棉处理污水的应用研究
冻融循环对季冻土分散性影响及明矾改性试验研究
改性复合聚乙烯醇食品包装膜研究进展
考虑材料性能分散性的航空发动机结构安全系数确定方法
硫化氢下铈锰改性TiO2的煤气脱汞和再生研究
搅拌对聚羧酸减水剂分散性的影响
丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相悬浮接枝PP的制备
苯乙烯接枝聚丙烯共聚物的结晶行为