碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料制备及吸波性能研究

张开创，高欣宝，张 倩，李天鹏，陈玉丹，陈 浩，陈永超

(1.陆军工程大学石家庄校区， 石家庄 050003； 2.航天飞行器生存技术与效能评估实验室， 北京 100094)

近年来，随着光电技术的快速发展，智能化弹药已成为战场上的基本火力[1]。以不同频段的电磁波为工作体制的光电侦察设备、精确制导弹药、通信指挥和控制系统以及激光武器等[2]得到迅猛发展和大量运用。在最近几场战争中，以精确制导武器系统为主体，通过隐身突防、精确打击与夜间作战迅速摧毁敌方军事指挥机构、C4ISR系统设施[3]、交通枢纽及其他重要军事目标的作战方式被广泛使用，并取得了良好的作战效果，彻底改变了现代战争的作战手段、作战样式和战役、战斗进程。

光电探测装备和精确制导武器在战场上的应用，严重威胁装备和人员的战场生存能力[4]。为对抗日益发展的探测制导装备，削弱电磁波的危害，吸波材料成为各国科研人员研究的热点[5]。

碳纳米管不仅具有碳纳米材料的特点，还具有独特的物理结构、良好的导电性及电磁损耗性能，其在军事上的应用受到各国的重视[6]。鉴于碳纳米管和石墨烯自身优良的性能，本研究从电磁波衰减理论出发，研究碳纳米管材料对电磁波的衰减特性，开展碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的设计与制备研究，并对碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的吸波性能进行表征。

1 碳纳米管基复合材料吸波机理分析

吸波材料是指能够通过自身的结构和特性吸收、衰减入射的电磁波能量，并将电磁能转化为热能或其他形式能量而耗散掉，或通过波的干涉使电磁波消失的一类功能材料[7]。吸波材料吸收电磁波的示意图如图1。

图1 吸波材料吸波机理示意图

对于吸波材料，通常采用复介电常数和复磁导率等电磁参数来描述吸波过程和表征材料吸收电磁波能力的大小。根据电磁波理论，其表达式为[8]：

εr=ε′-iε″

(1)

μr=μ′-iμ″

(2)

式中：ε′、ε″ 分别为ε的实部、虚部；μ′、μ″分别为μ的实部、虚部。

根据传输线理论，碳纳米管基吸波材料的输入阻抗是由材料的特性阻抗ZC和终端阻抗ZL决定，满足以下关系[9-10]：

(3)

γ=α+jβ

(4)

式中：d为碳纳米管基吸波材料匹配厚度；γ为电磁波传播常数；α和β分别代表电磁波衰减常数和相位常数；h为普朗克常数，6.63×10-34J·s；α表示单位长度上电磁波的衰减量，决定了电磁波的衰减程度，其表达式为

(5)

式中：ω为角频率；c为真空条件下电磁波的传播速度。

β表示单位长度上电磁波的相位变化，其表达式为

(6)

假设电导率σ无限大，ZL=0，特性阻抗ZC取决于材料的等效电磁参数，满足下式

(7)

令ZL=0，则：

(8)

式中：f为电磁波的频率；h为普朗克常数。

通常，采用反射损耗RL来表征碳纳米管基吸波材料的电磁波吸收性能，碳纳米管基吸波材料首先必须具备的条件是在界面处发生的反射要少，RL的值越小，碳纳米管基材料的吸收性能越好。反射损耗可用下式表示[11]

(9)

将碳纳米管基吸波材料表面的输入阻抗Zin代入式(15)，得反射损耗与电磁参数间的关系：

(10)

2 碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料制备

碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料合成示意图如图2。

图2 碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料合成示意图

称取一定量碳纳米管放入圆底烧瓶中，向其中加入一定量浓H2SO4和浓HNO3的混合溶液(浓H2SO4与浓HNO3的体积比为3∶1)，冷凝条件下置油浴锅中加热110 ℃并恒温回流4 h，自然冷却至室温。将所得黑色溶液用循环水式多用真空泵进行真空抽滤，抽滤时用去离子水反复冲洗滤纸上的黑色粉末，直至滤液pH值为中性。在干燥箱中80 ℃条件下烘干至恒重，得预处理碳纳米管。

分别称取一定质量的煤沥青和石油沥青置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，按0.05 g/mL的浓度加入一定量的煤油溶剂，常温下搅拌至沥青完全溶解，双层定性中速滤纸过滤，分别得到煤沥青溶液和石油沥青溶液。

取一定量的预处理碳纳米管、氧化石墨烯，加入一定量的去离子水，超声搅拌1.5 h；添加相应质量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，油浴加热50 ℃电动搅拌0.5 h。滴加NH3·H2O至 pH值到10，反应2 h，抽滤并用去离子水反复冲洗至pH值为中性。

取一定量的沥青溶液，加入到磁改性碳纳米管/石墨烯溶液，反应2 h。将混合溶在油浴60 ℃条件下蒸发煤油，所得产物在60 ℃条件下干燥12 h。

将得到的产物在箱式气氛炉中进行碳化处理，碳化过程中通入氩气保护，以5 ℃/min的速率升温至200 ℃保温2 h，再以5 ℃/min升温至750 ℃保温2 h，然后以5 ℃/min降温至200 ℃后自然冷却至室温。将碳化后产物使用行星式球磨机300 r/min球磨3 min，过200目筛，得到颗粒均匀的碳包覆磁改性碳纳米管基复合吸波材料。

3 碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的结构及组成成分进行分析，并采用矢量网络分析仪，对碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的静态干扰性能的进行测试。碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料扫描和透射电镜如图3所示。

(a)～(c)为不同放大倍数扫描电镜; (d)～(f)为不同放大倍数透射电镜

图3(a)～图3(c)为复合材料的扫描电镜图，图3(d)～图3(f)为复合材料透射电镜图。由图3(a)～图3(c)可以看出Fe3O4粒子附着在碳纳米管上，复合材料表面粗糙，表明存在沥青碳涂层，碳纳米管与石墨烯片层交联，形成三维互联通道，不仅增强了界面接触，而且阻止了碳纳米管的团聚。由图3(d)～图3(f)可以看出，磁改性碳纳米管由柔性石墨烯包裹，沥青碳和石墨烯之间相互作用，形成多孔网络结构。此外，除了碳纳米管的多孔通道，粒子内部也存在多孔通道，可以增加材料的表面积，降低复合材料的密度。

根据测得的介电参数、磁导率参数，计算得到碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的反射损耗，其结果如图4所示。

图4 碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料的吸波性能

由图4看出，复合材料的吸波性能的吸收强度和频带宽度均有所增加。复合材料匹配厚度在1.5～4.4 mm时，最大吸收峰均在-40 dB以下。对于碳包覆磁改性碳纳米管基复合材料，显著的吸收性能归因于材料的介电损耗，磁损耗，材料的特殊形貌、碳纳米管大的长径比、石墨烯的层状结构和沥青碳层的存在。此外阻抗匹配特性和四分之一波长干扰性能的组合对材料性能的提高起了重要的作用。

4 结论

磁性粒子有利于增强复合材料的磁性能，碳包覆层有利于改善复合材料的电磁匹配特性。对碳纳米管进行磁改性和碳包覆是增强其吸波性能的有效途径。