紫外光谱法检测单基发射药中二苯胺含量

张 靖，鲁彦玲，陈 丽，俞卫博

(陆军工程大学石家庄校区三系， 石家庄 050003)

单基发射药常用于枪弹、榴弹、反装甲弹药及高射炮弹的发射装药，具有燃速快、装药密度高、烧蚀性小等特点。单基药中的二苯胺能与硝化棉分解产生的NOx反应，阻止NOx对硝化棉分解的自催化作用，以保证单基发射药的化学安定性及长期储存的安全性。因此，在弹药的长储过程中，对单基药中的二苯胺进行准确检测以实现质量监控具有十分重要的意义。

目前，安定剂含量的测定方法主要有化学法和气相色谱法[1]。化学法较为经典，但操作步骤多，人为误差较大。我军常用气相色谱法，该方法以复杂的分析仪器为基础，原理复杂，对检测人员的专业性要求高。因此，目前弹药质量监测工作中急需一种简单、准确的检测安定剂含量的分析技术。

紫外光谱技术可以高效快速地对含有生色团的有机物进行定量分析，广泛用于环境监测[2-3]、医疗卫生[4-5]、食品工业[6]等领域。在含能材料方面，主要用于TNT、RDX的含量检测[7-8]。GJB770B—2005中方法202.1阐述了蒸汽蒸馏-分光光度法定量分析发射药中安定剂含量的测试过程[9]，然而相关单位对该方法的应用及研究较少。

本文利用紫外光谱法测定单基药中二苯胺含量，绘制了二苯胺的吸收光谱图及标准曲线，并通过测试含有二苯胺试液的吸光度利用线性回归方程计算出二苯胺的含量，通过实验证明了紫外光谱法测定二苯胺含量的可行性及准确性。

1 实验

1.1 二苯胺标准溶液配制与测试

实验试剂主要包括二苯胺、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、溴化钾、溴酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠，以上试剂均为分析纯；实验样品为某型粒状单基发射药。

实验仪器采用紫外分光光度计，安捷伦Cary60；半微量电子天平，梅特勒MS105DU；皂化及蒸汽蒸馏装置；自动恒温水浴锅；可调电炉；棕色容量瓶(1 000 mL、250 mL、200 mL、100 mL)及吸量管(10 mL、15 mL、20 mL)；碱式滴定管，量程50 mL；500 mL锥形瓶； 1 000 mL三口烧瓶；500 mL烧杯；250 mL平底烧瓶；量筒(100 mL、50 mL)。

称取约0.1±0.000 2 g二苯胺，置于250 mL棕色容量瓶中，在20 ℃±2 ℃下用乙醇溶解并稀释至刻度，充分混匀。用15 mL单标线吸量管吸取该溶液15 mL，置于200 mL容量瓶中用乙醇稀释至刻度并混匀。从中分别吸取10 mL、15 mL、20 mL溶液置于三个100 mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，混匀并计算出浓度备用，如表1所示。利用Cary60紫外分光度计，选择Win UV软件中的Scan模块对配制的标准溶液试样进行200～800 nm范围内的全波段扫描，扫描速度选择中速，为10 nm/s；随后选择Win UV软件中的Concentration模块测试标准溶液试样的吸光度，绘制标准曲线。

表1 标准溶液中二苯胺浓度与体积

1.2 单基药二苯胺分离与测试

1) 单基药试样皂化：将单基药试样粉碎成4 mm以下小块，筛去粉末；称取3±0.000 2 g粉碎后的单基药试样，置于250 mL平底烧瓶中，并加入100 mL乙醇和70 mL质量分数为35%的氢氧化钠溶液；将球形冷凝器与烧瓶连接，在85 ℃水浴中加热至沸腾并回流30 min。用20 mL到30 mL乙醇洗涤球形冷凝器，洗涤液收集在烧瓶中。

2) 单基药试样蒸馏：向三口烧瓶中加入1 000 mL蒸馏水，将盛有试样皂化溶液的烧瓶通过安全球与三口烧瓶及冷凝管相连；在500 mL刻度烧杯中加入50 mL乙醇，使冷凝管尖端浸入乙醇的液面下，通过蒸汽进行蒸馏至刻度烧杯内收集液为500±25 mL；然后用20 mL乙醇分三次洗涤冷凝器和安全球，将洗涤液收集在烧杯中，冷却至室温，蒸汽蒸馏装置如图1所示。

图1 蒸汽蒸馏装置

3) 收集液试样稀释：将收集液转移到1 000 mL容量瓶中，用乙醇数次洗涤烧杯，并将洗涤液倒入容量瓶中，用乙醇稀释至刻度并充分混匀。取该溶液20 mL置于100 mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，制成试样溶液。

4) 待测液测试：采用Cary60紫外分光度计，选择Win UV软件中的Advanced Reads模块，对稀释后的溶液试样进行吸光度测试。

2 结果与讨论

2.1 二苯胺标准溶液测试结果与讨论

采用紫外分光光度计对配制的标准溶液进行测试，得到二苯胺标准溶液的吸收光谱图，如图2所示。由图2可知，在测试所选波长为200～800 nm范围、扫描速度为600 nm/min的条件下，二苯胺在紫外光区出现最高吸收峰，其最大吸收波长为285 nm。一般认为，紫外可见吸收光谱是由于分子或离子吸收紫外或可见光后发生价电子的跃迁形成的。最大吸收峰所对应的波长代表着化合物在紫外可见光谱中的特征吸收。对于本研究，在紫外光辐射条件下，二苯胺中的π键电子发生跃迁，且由于助色团-NH2含有n电子，取代后发生n-共轭，使其相较于苯环的B吸收带发生了红移[10]。因此，采用紫外光谱法能够定性的检测出二苯胺，且二苯胺的最大吸收峰出现在285 nm处。

为了保证测试精度，对待测样品进行定量分析时，一般选择最大吸收峰处进行测试。根据表2的检测数据，并将表2中波长285 nm所对应的吸光度与标准溶液的浓度进行线性回归，这一计算过程可利用cary60仪器中Cary Win UV软件的Concentration模块自动完成。经过拟合，吸光度与标准溶液浓度的线性回归方程为式(1)，此方程的回归系数R为0.999 40，回归曲线如图2所示。

Abs=122.422 23×c+0.002 53

(1)

式中：Abs为吸光度；c为标准溶液的浓度(g/L)。

由此可知，紫外光谱法不仅能对标准试样的二苯胺进行定性分析，还能对其进行定量检测，且准确度较高，能够灵敏的分析出其含量。

表2 二苯胺标准溶液的紫外可见吸收光谱图及检测数据

图2 二苯胺标准溶液浓度与吸光度的回归线

2.2 单基药二苯胺含量测试结果及讨论

将利用皂化-蒸汽蒸馏法从单基药中分离出的二苯胺试液经乙醇稀释后配制成待测溶液，在二苯胺的最大吸收波长285 nm时直接测试其吸光度，每个样品的吸光度均经三次测试后取平均值；将试样的吸光度平均值代入线性方程(1)，算出稀释后待测液中二苯胺的浓度c；而试样中二苯胺的质量分数可按式(2)计算，具体测试和计算结果如表3所示。

(2)

式中：w为试样中二苯胺的质量分数(%)；c为试样稀释后的浓度(g/L)；V为稀释试样的体积(L)；m为单基药试样的质量(g)；5为稀释倍数。

表3 单基药中二苯胺含量测试结果

由表3中的测试和计算结果可知，试样中二苯胺的平均质量分数为1.082 5%，最大误差约为0.04%。我国军标[9]中对于二苯胺含量测试的平行误差要求为0.1%，不难发现，紫外光谱测试法的准确性完全满足国军标要求。另外，二苯胺含量测试结果的相对标准偏差仅为1.52%，可见，该方法具有较高的精度和较好的重现性。

根据我国军标[9]，采用溴化法对同类单基药分别进行三次平行试验后，并根据式(3)可计算出二苯胺的质量分数，其测试和计算结果如表3所示。

(3)

式中：W为试样中二苯胺的质量分数(%)；V0为空白试验消耗的Na2S2O3体积(mL)；V1为含二苯胺试验消耗的Na2S2O3体积(mL)；cB为Na2S2O3标准溶液浓度(mol/L)；M为二苯胺的摩尔质量(g/mol)；m为单基药试样质量(g)。

由表4的计算结果可知，溴化法测试的二苯胺含量为1.144 0%，此结果与紫外光谱法测试结果相近，更进一步验证了紫外光谱测试法的准确性。与溴化法相比，紫外光谱分析法可在紫外光区直接测试，不需加入显色剂及缓冲溶液，操作简便安全、测试准确可靠。

表3 溴化法测试二苯胺含量的结果

3 结论

1) 利用紫外光谱法对二苯胺标准溶液进行200～800 nm范围内扫描，绘制了二苯胺的吸收光谱图，得出二苯胺的最大吸收波长为285 nm，在此波长条件下，进行线性回归分析，得出吸光度与溶液浓度的线性方程， Abs=122.422 23×c+0.002 53，此方程的相关系数R为 0.999 40。

2) 利用紫外光谱法对从单基药中分离出的二苯胺试液经乙醇稀释后，在波长为285 nm条件下测试其吸光度，利用吸光度与溶液浓度的线性方程计算单基药二苯胺的质量分数为1.082 5%，最大误差约为0.04%，相对标准偏差为1.52%。

3) 作为比较，利用溴化法测试的二苯胺含量为1.144 0%，此结果与紫外光谱法测试结果相近，进一步验证了紫外光谱测试法的准确性。