LLM-105在不同溶剂中结晶形貌的分子动力学模拟

刘 斌，安崇伟，徐 帅

(1.中北大学 环境与安全工程学院， 太原 030051; 2.四川华川工业有限公司， 成都 610106)

目前，高能钝感炸药的研究受到国内外研究者的广泛关注。LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是一种新型钝感单质炸药，是由劳伦斯利弗莫尔国家实验室于1995年首次合成[1]，由于其安全性接近TATB，耐热性能优异，能量却高出TATB约20%，是一种综合性能优异的单质炸药，在不敏感耐热炸药领域具有广阔的应用前景[2-4]。

众所周知，炸药的性能和冲击敏感性与其颗粒的结晶形态息息相关[5-6]。晶体的形态主要受颗粒结构与结晶技术的影响，而在结晶过程中，炸药在不同溶剂结晶过程中的成核速率、生长速率、过饱和度均有差异，因此研究溶剂效应对炸药颗粒结晶形态的影响具有重要价值[7-8]。

分子动力学模拟通过模拟溶剂分子对不同晶面的吸附作用，提供足够的晶体形态变化的细节，已经成为研究特定溶剂对晶体形态影响的重要且有效的工具。目前国内外学者通过分子动力学模拟已经研究了溶剂效应对多种含能材料结晶形貌的影响，比如HMX、FOX-7、RDX、TKX-50[9-12]等。任晓婷等研究了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中的结晶形貌预测，发现生长的FOX-7晶体晶形较为规则，长径比较小[13]。陈刚等采用分子动力学模拟研究了丙酮溶剂对RDX晶体形貌的影响，预测出RDX在丙酮中结晶形貌中(210)晶面的形态重要性增加更多[14]。陈芳等通过分子动力学模拟研究了混合溶剂对β-HMX结晶形貌的影响，发现混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺/水，且体积比为1∶3时，有利于β-HMX晶体球形化[15]。但是，关于溶剂效应预测LLM-105晶体形态可以参考的文献较少。

本研究采用GrowthMorpholgy预测了真空中LLM-105晶体的形貌，并通过构建LLM-105表面与不同溶剂层界面模型和修正附着能(MAE)模型，计算出LLM-105表面与不同溶剂层之间的相互作用以及修正附着能，并进行对比分析，最后预测在不同溶剂下的LLM-105结晶形态，并与重结晶实验获得的LLM-105晶体进行比较。

1 计算方法与计算理论

1.1 计算方法

使用Materials Studio 7.0软件对LLM-105的晶体生长进行预测，LLM-105的晶胞的初始结构来自剑桥晶体数据中心(a=5.743 0Å，b=15.825Å，c=8.393 0Å，α=γ=90°，β=100.97°)。LLM-105的分子与晶胞结构如图1所示。使用COMPASS力场在Forcite模块中将LLM-105晶胞进行几何优化，LLM-105晶体通过几何优化后，选择GrowthMorpholgy方法来预测LLM-105在真空中生长的晶体形态，并获得形态学重要晶面(hkl)。然后将LLM-105晶胞平行于预测的(hkl)面进行切割，构建成具有周期性结构的3×3×3超晶胞。选择二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂以及不同质量比(1∶1、1∶2、1∶3)DMSO/H2O混合溶剂来构建溶剂层。通过Amorphous Cell工具构建具有200个溶剂分子的溶剂层，溶剂层的尺寸与所选晶面的晶格参数一致。采用双层界面模型进行分子动力学模拟，研究溶剂对晶体形状的影响，该模型的一部分是沿a,b轴方向的晶体层，晶体表面在模拟过程中被束缚，另一部分被沿c轴方向的溶剂层占据，并在溶剂层上方内置50Å厚度的真空板，以消除结构上额外自由边界的影响。分子动力学模拟在NVT系统下进行，温度298 K，控温方法设定为Andersen，步长为1.0 fs，周期为200 ps。晶胞中晶面(hkl)的表面积与可接触溶剂表面积通过Connolly表面计算。

图1 LLM-105的分子与晶胞结构

1.2 计算理论

选择附着能量(AE)模型，其考虑晶体单元中晶胞的各向异性能量，并试图模拟在非平衡生长条件下获得的晶体习性，以确定形态上可能的生长面。该模型由Hartman和Bennema基于周期键链(PBC)理论提出，并将给定的相对生长速率与在真空中附着于表面的新材料层所获得的每单位晶胞的势能相关联[16-17]。其关系式为

Rhkl∝Eatt

(1)

Eatt=Elatt-Eslice

(2)

其中Rhkl定义为相对生长速率，Eatt定义为在生长切片附着到生长晶体表面时释放的能量，Elatt为晶体的晶格能，Eslice为厚度为dhkl的生长切片的能量[18-19]。该模型可以预测出最低附着能量的面是最慢的生长面，因此具有最高的面形态重要性。使用GrowthMorpholgy模型可预测真空中的LLM-105晶体形态，进而确定形态上重要的晶面。

(3)

(4)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(5)

其中，Eint是溶剂层和晶习表面之间的相互作用能，Abox是(h k l)方向上模型的表面积，Aacc是晶胞中晶面的可接触溶剂表面积。Etot是晶面和溶剂层的总能量，Esurf是晶面层的能量，Esolv是溶剂层的能量。

2 结果与讨论

2.1 在真空中的晶体形态

图2显示了通过GrowthMorpholgy模型计算的真空中LLM-105的晶体形态。表1列出了LLM-105晶体主要晶面的相关参数。从图2中可以看出真空中的LLM-105的形态为宝石形,其形态主要由7个面组成，分别是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。从表1中可以看出(0 2 0)，(0 1 1)和(1 1 0)晶面为最主要晶面，其中(0 2 0)晶面拥有最大的面积占比45.66%，并且有最大的平面间距(d020=7.91Å)，对应的附着能为-20.78 kJ/mol。基于使用GrowthMorpholgy模型计算LLM-105在真空中的重要生长面，预测了LLM-105在DMF、DMSO和H2O/DMSO溶剂中生长的晶体形态。

图2 通过GrowthMorpholgy模型预测真空中LLM-105的晶体形态

(h k l)Multip-licitydhkl/ÅEatt/(kJ·mol-1)Dis-tanceTotal facet area/%(0 2 0)27.91-20.7820.7845.66(0 1 1)47.31-38.7538.7529.09(1 1 0)45.31-54.5454.5413.99(1 0 -1)25.13-56.9156.914.88(1 1 -1)44.89-57.1257.124.43(1 0 1)24.29-59.1859.191.92(1 1 1)44.14-60.4360.430.04

2.2 LLM-105在DMSO溶剂中的晶体形态

图3显示了LLM-105表面与DMSO溶剂吸附界面模型的平衡构型图。从图中可以看出，DMSO分子紧密附着在LLM-105表面并形成表面层，这意味着LLM-105表面与DMSO溶剂之间存在强烈的相互吸附作用。对比DMSO溶剂与不同晶面吸附界面模型，发现溶剂在不同晶面上的结合程度不同。此外，DMSO的分布主要集中在LLM-105的表面上，说明受溶剂影响的形态变化是吸附相互作用和表面结构相结合的结果。

图3 LLM-105不同晶面与DMSO溶剂吸附界面模型的平衡构型

图4显示了LLM-105表面在DMSO溶剂中的MAE模型预测图。附在不同LLM-105晶面上与DMSO溶剂层的相互作用能(Eint)列于表2中。如表2所示，发现(1 0 1)面的Eint值最小，为-602.36 kJ/mol，而(0 2 0)面的Eint值最大，为-68.44 kJ/mol，DMSO溶剂与不同晶面的相互作用强度顺序为：(1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。附着能量的大小对应于溶剂对不同LLM-105晶面溶剂效应强度，也反映了溶剂在特定晶面上的亲和力，因此，DMSO溶剂与(1 0 1)面的吸附能力最强，而与(0 2 0)面之间的吸附作用最弱。由于较高的相互作用能，去溶剂化过程变得非常困难，并且溶质分子在到达表面时受到阻碍，可以抑制晶体表面生长，因此，晶面与溶剂的相互作用通常被认为是改变晶体习性的重要因素[20]。

图4 LLM-105在DMSO溶剂中的MAE模型预测图

表2 LLM-105在DMSO溶剂效应下主要晶面的计算附着能量与修正附着能量

2.3 LLM-105在DMF溶剂中的晶体形态

LLM-105晶体表面与DMF溶剂的相互作用能与修正附着能列于表3，MAE模型预测的LLM-105在DMF溶剂中生长的晶体形态见图5。从表3中可以发现(1 0 1)面具有最小的相互作用能，为-742.18 kJ/mol，而(0 2 0)面具有最大的相互作用能，为-57.82 kJ/mol。不同LLM-105晶面与DMF溶剂的吸附能力排序为：(1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。由于溶剂的极性和相对分子质量会影响不同晶面与溶剂分子的相互作用能[21]，DMSO溶剂与DMF溶剂具有不同的极性和相对分子质量，所以二者在与LLM-105晶面的的相互作用表现出明显的不同，导致修正附着能的变化，影响着晶体预测形貌。

而LLM-105晶面的修正附着能的顺序是(1 0 1)>(1 1 1)>(0 2 0)>(0 1 1)>(1 0 -1)>(1 1 -1)>(0 1 1)，通过观察图5中的MAE模型预测图，发现在DMF溶剂的作用下，(0 1 1)面具有最高的形态学重要性，(1 1 -1)面也是重要的面，而其他晶面则消失。

图5 LLM-105在DMF溶剂中的MAE模型预测图

表3 LLM-105在DMF溶剂效应下主要晶面的计算附着能量与修正附着能量

2.4 LLM-105在DMSO/H2O混合溶剂中的晶体形态

LLM-105晶体表面与不同质量比DMSO/H2O混合溶剂的相互作用能与修正附着能列于表4。通过表4发现不同质量比例DMSO/H2O混合溶剂与LLM-105不同晶面的相互作用能不同，以及修正附着能也不同。随着H2O在混合溶剂所占比值的增加，混合溶剂层与(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面之间的相互作用能有明显提升，表明了混合溶剂与(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面上的吸附能力增强，这是由于随着H2O分子的增加，混合溶剂的极性与相对分子质量发生的改变，所以影响了混合溶剂层与晶面的吸附能力。

表4 LLM-105在不同比值下DMSO/H2O混合溶剂效应下主要晶面的计算附着能量与修正附着能量

3 重结晶实验

根据模拟预测结果，进行了LLM-105在不同质量比值DMSO/H2O中的重结晶实验，并使用扫描电镜(SEM，S-4700，日本日立公司)观察最终LLM-105晶体的形态。通过观察图6中相应的实验晶体形状，当DMSO∶H2O为1∶1，LLM-105晶体形态类似长方体，当DMSO∶H2O为1∶2与1∶3时，LLM-105晶体形态都类似棱柱体，但后者的晶体长径比更小，形状更规则。对比发现MAE模型预测图与实验观察到的形状一致，以上结果表明了晶体形貌预测对改善和控制LLM-105晶体形貌有重要的意义。

4 结论

1) 采用GrowthMorpholgy方法预测出LLM-105在真空中晶体形态为宝石形，主要由7个晶面决定，分别是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。

2) 通过修正附着能计算表明，与真空条件下相比，在DMSO溶剂中生长的LLM-105晶体，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面消失，而(1 0 -1)晶面在形态上变得更重要；在DMF溶剂中生长的LLM-105晶体，(0 1 1)和(1 1 -1)晶面成为主要的晶面。

3) 不同比值DMSO/H2O混合溶剂中生长的LLM-105晶体，(0 1 1)晶面都是形态学最重要的晶面，但是随着H2O在混合溶剂所占比值的增加，最重要的(0 1 1)晶面所占总面积比降低，LLM-105在不同比值DMSO/H2O混合溶剂中的结晶预测形貌有明显差异，实验结果与MAE预测图一致。

4) LLM-105在不同溶剂中生长的晶体形态各不相同，表明了溶剂对LLM-105的结晶形貌具有很大的影响。