丹江流域河流表层沉积物粒度分析与重金属污染评价

李晓刚，白巧慧，庞奖励，宋 利，黎 恬

(1.商洛学院 城乡规划与建筑工程学院,陕西 商洛726000；2.陕西师范大学 地理科学与旅游学院，陕西 西安 710062)

河流沉积物是河流生态系统的成分之一，是流域重金属等污染物的蓄积库[1]。河流沉积物的粒度受水动力条件、搬运方式、微地貌沉积环境等因素的影响。同时河流沉积物的粒度组成可能是影响沉积物重金属的重要因素之一[2]。重金属主要通过工业生产和农业生产过程中的废气废水废渣的排放、地表径流、地表水下渗、大气沉降等方式进入水体，被水体中的悬浮颗粒物或沉积物吸附、絮凝和沉淀，通过水体运动，在水体沉积物中富集沉积，从而使水体产生重金属污染，最终危及动植物的生长发育，甚至对人类健康产生危害[3-5]。丹江口水库作为南水北调工程水源地，它有效地缓解了沿线地区包括北京、天津、河南、河北等20多座大中城市的水资源短缺问题，对促进当地社会经济的可持续发展发挥着重要作用。丹江口水库的重要性对于水源地的水质标准有着极高的要求。丹江口水库的水量主要是以汉江上游及其支流丹江作为补给来源。因此对丹江流域进行水源地水质监测、沉积物污染研究，对南水北调工程整体的生态经济效益起着至关重要的作用。本文主要对丹江流域的沉积物粒度组成和重金属污染特征进行分析，通过对样品的检测和分析，掌握丹江流域的主要沉积物重金属，并评估沉积物重金属污染等级，为南水北调中线水源地水质保护提供科学依据。

1 研究区概况

丹江发源于陕西省商洛市西北部的秦岭南麓，流经陕西省、河南省、湖北省，在丹江口市与汉江交汇并汇入南水北调中线工程的水源地——丹江口水库，它是汉江最长的一级支流，丹江全长为433 km，流域面积为16812 km2，都是山区河道。全市冬季没有严寒、夏季没有酷暑，南部地区属于北亚热带气候，北部地区属于暖温带气候，冬春季节多为干旱，夏秋季节多雨、气候温暖湿润、四季分明，为西北高东南低的山地峡谷地形，森林覆盖率相对比较高。

2 样品的采集与分析方法

2.1 样品采集与测试

研究样品从丹江上游到下游进行全流域采集，在大致间隔相等距离进行沉积物采集，用竹制采样器采集足量河流表层沉积物。考虑到河流水质以及人为的干扰等因素，共采集22个河流表层沉积物样品，包括支流样品5个(图1)。沉积物重金属采用等离子质谱(ICP—MS)进行检测，粒度组成采用马尔文激光粒度仪进行检测。

图1 丹江流域水系与采样点分布图

2.2 重金属污染评价方法——地累积指数法

地积累指数(Igeo)是20世纪60年代晚期由德国科学家Muller提出并在欧洲发展起来用于研究沉积物及其它物质中重金属污染程度的定量指标[7]。该方法考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值，地积累指数法常被用来分析土壤重金属污染的评价，它一共分为7级，可以直观反映重金属污染级别(见表1)[7]。其计算公式如下，式中，Igeo为重金属地累积指数，Cn为重金属在沉积物中的含量，Bn为地球化学背景值，1.5为修正系数。

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)]

(1)

表1 地累积污染指数法分级

3 结果分析

3.1 粒度组成分析

根据土壤学和沉积学粒度分级方案(沙粒>0.05 mm；粉沙0.005～0.05 mm；粘粒<0.005 mm)，对丹江流域河流表层沉积物进行粒度分析。从图2可以看出，各采样点沉积物中沙粒和粉沙含量较高，粘土含量较低。其中沙占质量分数最大，平均值为60.78%；粉沙含量次之，平均值为34.20%；粘粒仅占5.02%。沉积物的平均粒径和中值粒径是粒度参数中最常用反映沉积物整体粗细的指标。丹江流域沉积物粒度平均粒径介于0.017～0.261 mm之间，平均值为0.109 mm；中值粒径介于0.014～0.218 mm之间，平均值为0.080 mm。从图2还可以看出，丹江流域表层沉积物的平均粒径和中值粒径的变化趋势一致，从上游到下游同升同降。但是并没有出现所谓的从上游至下游粒度变细的规律，这是由于不同采样点河段的河谷地形地貌不同造成的。在采样点2、4、18，河谷地形为峡谷型，河水占满河槽，没有河漫滩。显而易见，由于水动力条件的差异，河床相沉积物比河漫滩相沉积物粒度较粗。

粒度三角图是利用各粒度分级来对沉积物的沉积物粒度成分命名。以粘粒、粉沙和沙粒为3个坐标轴，做出丹江流域河流表层沉积物粒度成分三角图(图3)。从图3可以看出，22个采样点的河流沉积物全部落在沙、粉沙质沙和沙质粉沙范围内。也就是说丹江流域河流沉积物粒度以粉沙质沙为主，沙质粉沙和沙次之。

图2 丹江流域河流表层沉积物粒度组成

图3 丹江流域河流表层沉积物粒度成分三角图

3.2 重金属含量和空间分布特征

由表2可知，丹江流域沉积物重金属元素As、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn平均含量分别为4.40、0.37、8.02、13.51、481.75、21.61、12.39和84.22 mg/kg，重金属的含量大小顺序为Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Co>As>Cd。以长江、全国水系重金属背景值作为参考值，As、Co、Cu、Mn、Ni和Pb的平均含量均低于长江和全国水系沉积物背景值，Cd和Zn的平均含量略高于背景值。从标准离差率来看，研究区域重金属的标准离差率范围为19%～93%，说明重金属的含量分布离散性较强，其中Cd和Ni的标准离差率较大，为78%和93%，属于高度变异，与均值相差较大，表明Cd和Ni的重金属含量空间分布极不均匀。对比Cd和Ni的最高值发现，超出长江水系沉积物背景值的9.5倍和5.1倍，说明Cd在13号采样点，Ni在19号采样点存在点源污染。同时发现有3种元素Co、Mn、Ni的最高值均出现在19号采样点，说明在丹江支流淇河可能存在污染源。从超出背景值的样点所占比例来看，As、Co、Cu、Pb所占比例同时为9%，Mn、Ni超出背景值的样点所占比例13.6%、18.1%，比例相对较小。而Cd和Zn所占比例分别为77.3%、59%，说明Cd的污染范围较大，Zn存在一定的污染范围。本次调查结果与长江水系表层沉积物重金属污染特征及生态风险评价的结果一致[8]。从整个丹江流域(图1)来看，本文将研究区分为商州段以上(1～7)，商州—商南段(8～15)，商南段以下(16～22)。在商州段以上，Cd的平均含量为0.26 mg/kg，Zn的平均含量为86.14 mg/kg；在商州—商南段，Cd的平均含量为0.52 mg/kg，Zn的平均含量为97.16 mg/kg；商南段以下，Cd的平均含量为0.30 mg/kg，Zn的平均含量为67.52 mg/kg。以长江水系的背景值做参考，发现Cd和Zn两种重金属元素在商州—商南段污染较其他两段严重。

表2 丹江流域表层沉积物重金属含量分布 mg/kg

3.3 重金属相关性分析

相关分析是指对两个或多个具备相关性的变量元素进行分析，从而衡量两个变量因素的相关密切程度。元素由于各自化学性质或地球化学性质的异同，常造成有元素之间亲疏关系的差异，元素的共生组合不仅存在于地壳内生条件下，也存在于表生环境中[9]。为了了解本次采样是否与采集的沉积物的粒径有关系，所以本次相关性加了粒径分析。由表3可以看出，As与Cu、Zn，Cu与Pb、Zn，Pb与Zn两两元素之间相关系数在0.424～0.809之间(P值均小于等于0.01)，同属于亲硫元素，具有相似的构型和性质，沉积环境相似，具有沉积同源性。其中，Cu与Pb的相关系数最大，为0.809，说明具有较强的相关性，地球化学行为相近。Co与Mn、Ni，Ni与Cu之间的相关系数范围为0.659～0.783，相关性较显著，它们同属于亲铁元素，反映了这些元素之间共存的地球化学特征。Co与Cu、Co与Pb的相关系数分别为0.768、0.462，说明Co与Cu、Co与Pb具有相同的污染源。同时，对比表中的8种重金属元素与粒径之间的相关性，发现粒径与重金属之间的相关系数较小，且有的呈负相关，表明本次采集的样品重金属与粒径的相关性较小。

3.4 重金属污染评价

根据地累积指数的方法求出每种元素的地累积指数、平均值及污染等级在采样点中所占的比例。如表4，地累积指数法的评价结果表明沉积物中Cd、Pb、Mn、As、Ni、Cu、Zn、Co平均地累积指数分别为0.33、-1.54、-0.86、-1.46、-0.85、-1.39、-0.50、-0.97，其大小排序为Cd>Zn>Ni>Mn>Co>Cu>As>Pb。沉积物受到Cd污染，平均污染等级为1级，污染程度为无到中。从污染等级在采样点中所占的比例来看，在污染等级为0，即污染程度为无时，Pb、Mn、As、Cu、Co所占比例100%，表明Pb、Mn、As、Cu、Co 5种元素在所有的采样点污染程度为无污染。而Cd元素，在污染等级为0时，所占比例为36%，表明在22个采样点中有8个采样点是无污染的；当污染等级为1时，Cd在采样点所占的比例为31.8%，有7个采样点的污染程度是从无到中；当污染等级为2时，有6个采样点的污染程度是中；当污染等级为3时，有1个采样点的污染程度为中到强。表明Cd在不同地区受到不同程度的污染，污染的程度为中等。对比Cd的最大值为1.15，采样点为8，由于该地为市区，推断该区的污染源可能与生活污水的排放有关。Ni和Zn元素，当污染等级为0时，在采样点中所占的比例分别为95.4%和90.9%，表明Ni和Zn元素在采样点的大部分地区是无污染的；但Zn在等级为1时，污染百分比为9%，说明Zn在研究区可能存在小范围的轻度污染，这与上文重金属的含量分布与空间分布特征结论相一致，有研究表明流域沉积物的重金属污染可能与机动车辆的尾气排放有关[10,11]，而Ni元素在污染等级为2时，有一个采样点污染程度为中，即19，位于丹江支流淇河流域，可能受人类活动影响较大。

表3 丹江流域表层沉积物重金属之间与粒径的相关分析

说明：“*”表示在0.05水平上显著相关；“**”表示在0.01水平上显著相关。

表4 丹江流域表层沉积物重金属地累积指数

4 结论

(1)丹江流域河流表层沉积物中沙粒和粉沙含量较高，粘土含量较低。其中沙占质量分数最大，平均值为60.78%；粉沙含量次之，平均值为34.20%；粘粒仅占5.02%。沉积物粒度最终定名为粒度以粉沙质沙为主，沙质粉沙和沙次之。

(2)沉积物中重金属Cd和Zn的平均含量略高于背景值且污染范围较大。研究区表层沉积物中重金属的含量基本呈现Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Co>As>Cd。重金属Co、Mn和Ni在支流淇河含量最高且超过背景值，说明在淇河存在一定的污染源。

(3)相关性分析表明，Cu、Pb、Co和Ni 4类重金属的相关性较强，说明它们具有相似的地球化学行为，污染源相似。

(4)地累积指数评价显示Cd元素污染的程度为中等，Zn小范围受到轻度污染。各元素平均地累积指数大小排序为Cd>Zn>Ni>Mn>Co>Cu>As>Pb。