纳米线复合修饰硅藻土在工业污水处理中的应用

于工 黄旭

摘   要：国家和地方政府对于重金属污水的治理，一直给予高度重视。目前，重金属污染废水治理方法有十几种，其中吸附法简便、实用，应用最多。吸附法在应用中主要受限于材料（吸附剂）的吸附效能，具有多孔、大比表面和丰富表面官能团，是优异的重金属离子吸附材料。目前适合吸附重金属离子的多孔材料主要是活性碳、分子筛、多孔纤维等。由于分子筛、多孔纤维成本非常高，限制其工业应用;只有活性碳在商业应用，而活性碳孔道结构不规则，且呈开孔状结构，容易解吸，无法达到深度处理重金属离子的要求。通过对硅藻土进行纳米线复合修饰，制备高效、低成本重金属污水处理剂，以达到资源的综合利用，降低污染，提高经济与社会发展效益。

关键词：硅藻土  污水处理  纳米线

1  前言

高COD工业污水（COD在10000mg/L以上的污水）与含有重金属离子的高危害性的工业污水年排放量巨大，近年来高COD工业污水排放8000万t;全国废水中5种重金属（Pb、Hg、Cd、Cr、As）产生量为4.96万t，其中含Cr、As废水排放量为1.08万t。此类污水的治理是行业面临的重大难题，一是污水水质千差万别;二是过高的COD使得一些传统污水处理方法，如生物化学法、氧化法、混凝沉淀法等（适应用COD在800mg/L以下），处理非常困难。而含重金属污染废水治理方法虽然有十几种，但真正能规模化应用的只有药剂法、电絮凝法、二次膜法和吸附法。其中吸附法简便、实用，应用最多，但吸附法在应用中主要受限于材料的吸附效能，前適合吸附重金属离子的多孔材料主要是活性碳、分子筛、多孔纤维等，但是由于分子筛、多孔纤维成本高，限制其应用;只有活性碳在应用，而活性碳孔道结构不规则，且呈开孔状结构，容易解吸，无法达到深度处理重金属离子的要求。因此高效、低成本吸附剂的制备与应用成为制约吸附法处理重金属离子的技术关键。

2  作用机理

2.1 硅藻土处理重金属离子作用机理

硅藻土是一种天然长程有序微孔结构的无机矿物材料，小孔孔径为20～50nm、大孔孔径为100～300nm，主要化学成份为非晶态SiO2，由硅氧四面体相互桥连而成的网状结构，由于硅原子数目不确定，导致网络中存在配位缺陷和氧桥缺陷等，因此在表面Si-O-“悬空键”上，容易结合H而形成Si-OH，即表面硅羟基。表面硅羟基在水中易解离成Si-O-和H+，使得硅藻土表面呈现负电性。因此，硅藻土吸附重金属阳离子，具有天然的结构优势。

由于其孔结构的天然性，使得大幅度降低处理重金属离子吸附材料制备费用成为可能。但天然硅藻土在吸附处理重金属离子时存在两个不足，一是比表面积较低（25～30m2/g），吸附容量受限;二是对水体中重金属酸根阴离子去除率较低，对As、Cr最大吸附量一般在20～30mg/g和40～50mg/g，其工业应用受到一定程度影响。

2.2 纳米线复合修饰硅藻土作用机理

众所周知，纳米结构材料是表面活性官能团最为丰富的材料，尤其是有序纳米结构材料，可显著提高材料的比表面积和氧化、还原等化学反应活性，纳米结构金属氧化物（Fe、Mn、Mg、Al等）也不例外。但纳米结构吸附剂存在颗粒团聚严重（影响吸附效能）和吸附剂难于后续处理（固液分离非常困难），且易以造成流失（浪费）和二次污染问题。纳米结构金属氧化物与大尺度基体材料进行复合，是纳米结构吸附剂应用于实际污水处理的重要因素。

基于上述问题，通过对天然多孔硅藻土表面进行MnO、AlOOH等纳米结构化学修饰与丙烯酰胺（简称AM）的单体缩合，既可以增加其对重金属离子吸附和不同电性污染物颗粒吸附的广普性，又在增加材料表面活性官能团同时，显著提高复合材料的比表面积，同时吸附产物可自身絮凝，形成“宏观可视”凡花絮体（絮体尺度可达到5～15mm，能快速、便捷分离），而大尺度凡花絮体，在水体中的旋转流动，又进一步增大对重金属离子吸附几率，进而显著改善复合材料吸附重金属离子效能和不溶性或微溶性污染物能力，使得该吸附絮凝材料在工业污水应用中，具有很强的技术性能和运营费用竞争优势。

3  硅藻土复合污水处理剂制备

3.1 硅藻土提纯（SiO2<80%）

硅藻土原矿中常伴生的杂质矿物为：石英、长石、高岭石（粘土）等，其中石英的成分也为SiO2，但呈现晶体状态，需要分离。实验过程如下：称取4000g硅藻土原矿，放入擦洗机中，加水调至浓度为43%，加入焦磷酸钠分散剂0.5%（质量百分比），擦洗60min。对擦洗产物进行搅拌稀释（浓度为10%～15%）并过100目筛，以除去杂草及大粒石英、长石，筛下产物搅拌5min，静置20min，清除沉降粗土及细砂后，对悬浮矿浆进行二次搅拌30min，期间添加2.0%的NaOH后沉降24h，除去悬浮物，沉淀物为一次擦洗精矿。当一次擦洗后SiO2<80%，需要进行二次提纯。其条件及过程为：浓度30%、时间50min、分散剂（焦磷酸钠）0.3%，擦洗产物搅拌稀释5min、静置20min，清除沉淀物后，对悬浮矿浆在添加NaOH（2.0%）的条件下搅拌20min，静置24h，除去悬浮物，其沉淀物为二次擦洗精矿。

3.2 锰盐/铁盐修饰硅藻土处理过程

称取一定量硅藻土，放入盛有去离子水烧杯中，恒温水浴池中搅拌30min，得悬浊液（加或不加PEG）。再准确称取一定量Mn（AC）2加去离子水溶解，滴入硅藻土悬浮液中，恒温搅拌30min，滴加预先按比例配制高锰酸钾溶液，恒温搅拌并超声分散2min后放入反应釜中80℃反应若干小时，冷却、过滤、洗涤、60℃干燥。

3.3 铝盐修饰硅藻土处理过程

混合液的配制：准确称取2.5g硅藻土粉体，放入盛有30mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上室温下搅拌30min，制得硅藻土悬浮液;称取3.621g结晶氯化铝（AlCl3·6H2O）加入到上述悬浮液中，强力搅拌3h后滴加2mol·L-1氨水，调节溶液pH值为4;然后称取0.116g十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液，继续强力搅拌30min;最后加入1.8g尿素（尿素与氨水的总和与结晶氯化铝的摩尔比为4：1），强力搅拌30min。

水热处理：将反应液转入水热反应釜中，在180℃下反应3h。反应结束后，产物在反应釜中自然冷却，用去离子水洗涤数次，再用乙醇清洗3次，置入80℃烘箱中干燥10h备用、表征。

煅烧处理：将水热处理后的样品置于马弗炉内，设置升温速度为1℃·min-1，保温温度为500℃，保温时间为3h，随后随炉冷却。

4  结语

通过在硅藻土原位生长纳米结构Al、Mn等金属氧化物，大幅度提高硅藻土的比表面积和吸附活性，从而达到高效处理高COD工业污水与含有重金属离子的高危害性的工业污水的效果，不仅为我国工业废水的处理提供了新的路径，还能加快硅藻土产业的研究和创新，加快对硅藻土产业的研究和推广，对于我国硅藻土产业的发展具有非常重要的现实意义。

参考文献

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[3] 任象玉，郑广伟，杜玉成.功能载体材料-高品质硅藻土提纯研究[J].硅酸盐通报，2015，11（15）：144-149.