后处理料液中氨基羟基脲的分析方法研究

钱红娟，王 玲，张丽华，刘焕良，范德军

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

为确保铀钚的分离效果，还原剂HSC必须加入过量，其目的是：1) 将Pu(Ⅳ)全部还原为Pu(Ⅲ)；2) 与体系中存在的HNO2快速反应，防止HNO2影响Pu的价态控制和走向。同时，在满足钚的还原反萃效率的前提下尽量减少HSC的用量，避免在后续工艺过程中消耗过多的氧化剂。因此，HSC的含量是铀钚分离过程中重要的工艺参数，需准确测定。

HSC是一种新型无盐试剂，目前尚无分析方法。本工作拟根据HSC和尿素结构的相似性以及分光光度法测定尿素的分析方法[10-12]，利用对二甲氨基苯甲醛和尿素在酸性介质中的化学反应，并结合后处理工艺的特点，建立后处理料液中HSC含量的分析方法。

1 方法原理

HSC是一种弱亲核试剂。其中的氨基氮原子和羟基氧原子均含有1对未共享的孤对电子，但由于氮原子的电负性小于氧原子，因而氨基的亲核能力大于羟基，即在同等条件下，氨基更易进攻羰基碳原子。氨基对羰基的亲核反应很慢，反应过程如图1所示。

图1 对二甲氨基苯甲醛与HSC的亲核加成反应Fig.1 Reaction between paradimethylaminobenzaldehyde and HSC

2 实验

2.1 试剂与仪器

光纤光谱仪，中国原子能科学研究院，10 mm光程玻璃比色皿；XS204电子天平，Mettler-toledo仪器有限公司(上海)；电加热板，上海合横仪器设备有限公司。

对二甲氨基苯甲醛，分析纯，天津市光复精细化工研究所，使用前用水配制成0.122 mol/L，再将其用0.5 mol/L HNO3稀释成0.073 2 mol/L作储备液；HSC，分析纯，中国原子能科学研究院，使用前配制成0.200 mol/L，或配成0.002 mol/L；Pu溶液(Pu3+，介质为1.5 mol/L HNO3)，2.5 g/L，中国原子能科学研究院。

图2 酸催化反应机理Fig.2 Catalytic mechanism of acid

2.2 实验方法

1) 工作曲线制作。取一系列HSC工作溶液于5 mL容量瓶中，用0.073 2 mol/L对二甲氨基苯甲醛溶液稀释至刻度，水浴(80～90 ℃)中加热45 min，冷却至室温。以试剂空白为参比，在456 nm处测量工作点的吸光度，以HSC浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

2) 测量。将样品稀释一定倍数。取一定量的样品稀释液于5 mL容量瓶中，用0.073 2 mol/L对二甲氨基苯甲醛溶液稀释至刻度，水浴(80～90 ℃)中加热45 min，冷却至室温。以试剂空白为参比，在456 nm处测量吸光度，根据所测吸光度计算样品稀释液中HSC的含量及样品中的HSC含量。

3) 重加回收。在一定体积的样品中，加入一定体积已知浓度(约0.2 mol/L)的标准HSC溶液，混合均匀后，稀释一定倍数。取一定量的加标样品稀释液于 5 mL容量瓶中，用对二甲氨基苯甲醛溶液稀释至刻度；水浴(80～90 ℃)中加热45 min，冷却至室温。以试剂空白为参比，在456 nm处测量吸光度，根据吸光度计算加标样品稀释液的HSC含量，并推算出加标样品中HSC的总含量。通过加标样品中HSC的总浓度与样品中的HSC含量(步骤2)的比较，得到样品中加入的标准HSC的回收率。

3 结果与讨论

3.1 分析条件选择

1) 吸收波长

以空白试剂为参比，对HSC和对二甲氨基苯甲醛的反应体系进行波长扫描，结果示于图3。由图3可知，最大吸收波长在456 nm处，故实验选择456 nm作为测定波长，此时溶液呈柠檬黄色。

图3 吸收光谱Fig.3 Absorption spectrum

2) 显色酸度

溶液酸度越高，羰基越易质子化，也越易受氨基攻击，但当H+过量时，H+会与氨基结合成铵盐，使氨基失去亲核能力。因此，溶液酸度应保持在既能使羰基质子化具有亲电性能，又不使氨基成盐失去亲核能力的范围内。

实验考察不同酸度对显色反应的影响。取0.05 mL HSC溶液、2.5 mL 0.122 mol/L对二甲氨基苯甲醛于5 mL容量瓶中，用不同浓度的HNO3溶液稀释至刻度。水浴(80～90 ℃)加热45 min后，冷却至室温；以空白试剂为参比，在456 nm处测量吸光度。

由图4可见，在低酸度(0.25～0.75 mol/L)情况下，测量液的吸光度无明显变化；随着体系酸度的增加，样品吸光度逐渐降低。主要是因为随着溶液中H+含量的升高，氨基与H+结合生成铵盐，丧失了亲核能力，无法参与亲核加成反应。但若酸度太低，用于真实样品测量时，测量液中的钚将会发生水解，影响测量结果。结合两方面因素，选择显色体系的酸度为0.5 mol/L HNO3。

HNO3浓度：1——0.25 mol/L；2——0.5 mol/L；3——0.75 mol/L；4——1.0 mol/L；5——1.25 mol/L；6——1.5 mol/L；7——2.0 mol/L；8——2.5 mol/L；9——3.0 mol/L图4 酸度对吸光度的影响Fig.4 Effect of acidity on absorbance

3) 显色剂用量

取0.05 mL 标准HSC溶液，改变0.122 mol/L对二甲氨基苯甲醛溶液的体积，以0.5 mol/L HNO3稀释至5 mL，水浴加热，冷却测量，考察显色剂用量对吸光度的影响，结果示于图5。

由图5可知，随着显色剂用量的增加，反应体系吸光度逐渐增大，显色剂体积为2.5～3.5 mL时，吸光度变化较为平缓，波动小于2%。此时测量液中显色剂浓度为0.073 2 mol/L。在实际样品测量过程中，样品稀释剂是0.5 mol/L HNO3，同时显色反应也在0.5 mol/L HNO3环境中进行。因此后文中直接将显色剂配制成0.073 2 mol/L(0.5 mol/L HNO3)的溶液，减少在手套箱内酸度调整的操作，适于后处理中的样品分析。

图5 显色剂用量对吸光度的影响Fig.5 Effect of developer dosage on absorbance

4) 反应温度和时间

温度是影响化学反应速率的重要因素，对二甲氨基苯甲醛分子中含有苯环和甲基，分子空间结构复杂，空间位阻效应增强，因此增加了对HSC的排斥力，使得反应的活化能增加。升高温度，分子的能量增加，活化分子的数量增多，可使反应速率增大。

图6 20 ℃下反应时间对吸光度的影响Fig.6 Effect of time on absorbance at 20 ℃

室温(20 ℃)下，反应时间对吸光度的影响示于图6。由图6可知，常温时HSC和对二甲氨基苯甲醛的反应速率很慢，24 h仍不能达到平衡。80～90 ℃条件下，反应时间对吸光度的影响示于图7。对比图6、7可知，HSC和对二甲氨基苯甲醛的显色反应速率受温度影响极大，在80～90 ℃下HSC和对二甲氨基苯甲醛的反应速率较快，40 min即可达到平衡。因此选择显色反应温度为80～90 ℃，为保证HSC的反应效果，加热时间选择45 min。

图7 80～90 ℃下反应时间对吸光度的影响Fig.7 Effect of time on absorbance at 80-90 ℃

5) 显色稳定时间

取适量HSC溶液，加入对二甲氨基苯甲醛，水浴加热45 min，冷却后每隔10 min测定其吸光度，各时间下测量的吸光度如下：0 min，1.679；10 min, 1.678；20 min，1.683；30 min，1.684；40 min，1.675；50 min，1.698；60 min，1.703。相对标准偏差为0.6%。可见，显色后1 h内样品的吸光度保持稳定。

3.2 共存组分的影响

表1 共存组分的影响Table 1 Effect of coexisting component

注：—表示不干扰，+表示有干扰但不明显；++表示干扰较明显；+++和++++表示干扰严重

3.3 工作曲线和精密度

分别移取不同量的HSC溶液，在选定的显色条件下绘制工作曲线，结果示于图8。图8表明：测量液中HSC浓度在2.5～60.0 μmol/L范围内符合比耳定律，线性方程为y=0.042x+0.006，R2=0.999 9，其摩尔消光系数ε=4.2×104L·mol-1·cm-1。对不同浓度的HSC溶液进行了精密度测试，结果列于表2，可见测量精度优于5.0%。

图8 工作曲线Fig.8 Working curve

3.4 方法的稳定性

将显色剂对二甲氨基苯甲醛配制成0.073 2 mol/L(0.5 mol/L HNO3)，作为储备液；标准HSC溶液现配现用。用经过不同存储时间的对二甲氨基苯甲醛储备液对标准HSC溶液显色并绘制工作曲线，考察分析方法的稳定性。在45 d时间内，共绘制了4条工作曲线，如图9所示。可见4条工作曲线几乎重合，从回归方程可看出4条工作曲线的斜率和截距变化很小，说明显色剂很稳定，可放置很长时间，同时分析方法也具有良好的稳定性。

表2 测量精密度 Table 2 Measuring accuracy

图9 不同时间的工作曲线Fig.9 Working curve in different time

4 样品分析

4.1 模拟样品测量

配制了6组(1#～6#)模拟样品，其中Pu浓度为2.5 g/L，HSC浓度为0.2～0.3 mol/L，HNO3浓度为1.5 mol/L。将模拟样品稀释一定倍数后，移取50 μL稀释液于5 mL容量瓶中，按照2.2节中步骤2处理样品并测量吸光度，计算模拟样品中HSC的含量。每组样品平行测量6次，结果列于表3。由表3可见，6个样品的测量精密度优于5%，说明方法的稳定性很好。

用标准HSC溶液对2#、4#～6#样品进行重加回收实验，考察分析方法的准确性，结果列于表4。由表4可见，4个样品的重加回收率在95%～107%之间，表明方法的准确性较好。

表3 模拟样品分析结果Table 3 Analytical result of simulated sample

表4 模拟样品的重加回收率Table 4 Recovery of simulated sample

4.2 实际样品分析

按照2.2节的分析步骤对实际样品7#～13#进行稀释、处理、测量，并计算样品中HSC浓度。各样品中的HSC浓度分别为：7#，0.269 mol/L；8#，0.220 mol/L；9#，0.207 mol/L；10#，0.227 mol/L；11#，0.224 mol/L；12#，0.224 mol/L；13#，0.218 mol/L。用标准HSC溶液(0.204 mol/L)对11#样品进行重加回收实验，结果列于表5。从表5数据可看出，重加回收率在99%～105%之间，说明本方法应用于实际样品分析时准确度较高。对13#样品进行3次重复测试，测量结果显示，13#样品浓度在(0.218±0.003) mol/L之间，精密度为2.9%，说明本方法在实际样品分析应用中的重复性、稳定性好。

表5 样品的重加回收率Table 5 Recovery of actual sample

5 结论

1) 本工作建立了测量HSC的分析方法，方法简单。

2) 本方法选择性好，后处理料液中多种共存组分不影响HSC的测量。

3) 本方法准确度高，重现性好，具有良好的长期稳定性。

4) 本方法应用于实际样品分析，测量效果好，回收率在99%～105%之间，精密度优于3%。

本方法适合于后处理料液中还原剂HSC的含量分析，可作为监控后处理料液中还原剂含量是否合适的一种技术手段。