新疆昌吉油页岩与煤混合燃烧特性研究

鲁 阳，王 影，张 静，赵钰琼，李国强，张永发



新疆昌吉油页岩与煤混合燃烧特性研究

鲁 阳，王 影，张 静，赵钰琼，李国强，张永发

（太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024）

为了充分利用新疆昌吉地区低热值的油页岩，将油页岩和准东煤进行混合燃烧，利用热重分析仪（TG）、灰熔点测定仪、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）等手段对其混合燃料的燃烧特性、灰熔点变化及Na的挥发进行充分研究。结果表明：随着灰中碱性氧化物和酸性氧化物质量比（B/A）的降低（油页岩比例升高），混合燃料的着火温度和燃尽温度逐渐升高，可燃性和燃烧特性降低；随着B/A的降低，混合燃料的灰熔点先下降后上升，当B/A为1.67时，灰中各组分比例正好位于低温共融区域，导致灰熔点降低；随着B/A的降低，Na元素的挥发呈先快速下降后缓慢上升的趋势，当燃烧温度为850 ℃、B/A为1.44时，Na挥发降至最低；油页岩可将煤中的Na固定至灰中，有效地抑制了Na挥发，为油页岩的高效利用提供了新途径。

油页岩；煤；混烧；燃烧特性；灰熔点；Na挥发；B/A

我国油页岩资源十分丰富，仅次于美国、巴西、艾沙利亚，位于全球第四位，但主要集中在新疆昌吉、辽宁抚顺、吉林桦甸、广东茂名等地区[1]。新疆地区油页岩主要分布在准噶尔盆地，为全国三大油页岩盆地之一，其预测储量达548亿t，探明储量达4.59亿t[2]。油页岩是一种灰分较高且具有可燃性的沉积岩，其低温干馏可得到类似于天然石油的页岩油，被认为是21世纪非常重要的接替能源。世界上70%的油页岩被用来发电，25%的油页岩被用于干馏制页岩油，还有5%的油页岩被用于生产建筑材料或其他用途[3]。

晏建波等[4]对油页岩掺混煤进行燃烧试验，结果表明油页岩掺混一定比例的煤有助于油页岩的平稳燃烧和充分燃烧，并可以降低固定碳燃烧阶段的活化能。李萍等[5]将油页岩半焦分别与额吉煤、夹河煤、新庄煤、临涣煤和龙口煤混合燃烧，结果表明额吉长焰煤对改善油页岩半焦燃烧特性效果最佳。田红等[6]进行了油页岩与煤混烧热重实验研究，得出油页岩与煤在适当的比例混合，其混合燃烧特性优于油页岩单独燃烧，为燃用油页岩提供依据。王鹏辉等[7]将一定比例的油页岩添加至准东煤进行掺烧，结果表明在油页岩为15%的最佳配比下可以很好地解决燃煤锅炉的结渣问题。

新疆昌吉地区新近发现了大量的油页岩资 源[8]，其含油率普遍较低（＜4%），热值一般不高于6 276 kJ/kg。因此，既不适合用来提炼页岩油，也不适合用作燃料燃烧。但该地区油页岩无机组分富含硅（Si）、铝（Al）等元素，这2种元素为煤灰的有益成分，对准东煤燃烧过程中钠（Na）的挥发和沾污有抑制作用，同时可作为耐熔剂用来提高准东煤的灰熔点。这样既可以充分利用低热值的油页岩，又可以降低准东煤在锅炉中燃烧的结渣性和沾污性。因此本文对昌吉油页岩与煤混合燃料的燃烧特性进行研究，以期为新疆油页岩的高效利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验样品

本实验研究对象为新疆昌吉油页岩（CJ）和准东煤（ZD），经破碎、研磨并筛分至75 μm以下。油页岩和准东煤的工业分析和元素分析结果见 表1，灰成分分析结果见表2。煤灰中的Fe2O3、CaO、P2O5、MgO、K2O和Na2O等碱性氧化物和SiO2、Al2O3和TiO2等酸性氧化物的比值称为碱酸质量比（B/A），分别配制B/A为1.67、1.44、1.26、1.11的混合燃料，记为MF1、MF2、MF3、MF4，并在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥2 h，用于后续实验和测试。

B/A对混合燃料的灰熔点及矿物组分的挥发有着重要的影响，进而影响其结渣性。油页岩的酸性氧化物含量较高，则B/A较低，会导致较低的结渣倾向；准东煤的碱性氧化物含量较高，则B/A较高，会导致较高的结渣倾向[9]。

表1 新疆昌吉油页岩和准东煤的工业分析和元素分析

表2 新疆昌吉油页岩和准东煤的灰成分分析

Tab.2 Ash component analysis for Changji oil shale and Zhundong coal w/%

1.2 高温灰化实验

分别将ZD、MF1、MF2、MF3、MF4放入SRJK-2.5-13型高温管式炉中在空气气氛下燃烧，终温分别设置为850、950、1 050、1 150 ℃并恒温1 h，确保混合燃料完全灰化。另将CJ和ZD在550 ℃空气气氛下灰化，用于检测其原生矿物质。

1.3 热重分析实验

本研究采用型号为STA449F3的德国耐驰热重分析仪对不同比例的混合燃料进行热分析测试。

为了更好地描述油页岩、准东煤和混合燃料的燃烧特性，引入以下几个参数进行表征。

式中：为可燃特性指数，%/(min·K2)，是反映燃烧开始、进行及结束时的主要特征量；(d/d)max为最大质量损失率，%/min；i为着火温度，K。

式中：为综合燃烧指数，%/(min·K3)，反映燃料燃烧的综合性能；(d/d)mean为最大失重率，%/min；f为燃尽温度，K。

1.4 灰熔点测定

本实验采用鹤壁SJHR-3型微机灰熔点测定系统测定灰样的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT），实验气氛为弱还原气氛。

1.5 钠含量测定

本研究采用Thermo Fisher公司的ICAP 6000 Series电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定灰样中钠含量。射频功率为1.0 kW，等离子气流量15.0 L/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化气流量0.75 L/min，蠕动泵流速1.5 mL/min，积分时间为5 s（取3次平均值），观测方式为径向观测。

2 实验结果与分析

2.1 油页岩比例对准东煤燃烧特性的影响

将准东煤、油页岩及混合燃料在空气气氛下从室温加热至1 000 ℃，升温速率为10℃/min，空气流速为70 mL/min，得到的TG和DTG曲线如 图1所示。

由图1a)和图1b)可以看出：油页岩单独燃烧时，当温度达到310 ℃时，TG曲线开始下降，油页岩开始失重，挥发分开始析出并着火；在310~500 ℃范围内，TG曲线开始下降，线型区域狭窄，反映出油页岩挥发分析出温度区间较集中；相应的DTG曲线出现一个较低的失重峰，说明油页岩燃烧时失重较缓慢。

由图1a)和图1b)还可以看出：随着B/A的降低（油页岩比例升高），混合燃料的失重率逐渐降低，这是因为油页岩具有较高的灰分，灼烧后的残留率升高；准东煤和混合燃料均出现2个失重峰，第1个失重峰在100 ℃左右，是由于水分的挥发所致；随着B/A的降低（油页岩比例升高），混合燃料的(d/d)max逐渐降低，(d/d)max值越小，挥发分释放减弱。挥发分的析出峰出现越早，对于混合燃料的稳定燃烧和燃尽特性越有利。不同掺烧比例混合燃料燃烧特性参数见表3。

表3 混合燃料燃烧特性参数

Tab.3 Combustion characteristic parameters of the mixed fuel

煤的燃烧特性主要受挥发分产率和灰分产率的共同作用，挥发分产率越大，灰分产率越小，煤的燃烧特性越好。煤的可燃特性指数和综合燃烧指数越大，样品的可燃性和燃烧特性也越好[10]。从表3可以看出，随着B/A的降低（油页岩比例升高），混合燃料的着火温度和燃尽温度总体上呈逐渐上升趋势。这是因为混合灰样中灰分的增多阻碍了燃烧反应所需氧气向剩余燃料表面的接触渗透，且混合燃料的固定碳含量及热值也降低，结果导致燃烧反应能力和燃烧反应激烈程度逐渐降低，故失重速率最大值及失重速率平均值均降低，最终使得可燃特性指数、综合燃烧指数也逐渐降低。可见，油页岩的加入导致混合燃料的可燃性和燃烧特性降低。

2.2 油页岩比例对准东煤灰熔点的影响

图2为不同B/A下混合燃料的灰熔点。由图2可以看出：随着B/A的降低，混合灰样的4个特征灰熔点总体上呈先下降后上升趋势；在ZD—MF1段， 4个特征灰熔点先缓慢下降，而在MF1—MF2段，则迅速上升，到了MF3—–MF4段，则继续平稳上升。

图2 不同B/A下混合燃料的灰熔点

将准东煤掺配一定比例的油页岩以后，随着B/A的降低混合燃料中的SiO2、Al2O3等耐熔性物质含量升高，而Na2O和CaO等助熔性物质含量降低，在高温灰化过程中会生成更多的SiO2、莫来石、霞石等高熔点物质。晶体的熔点受晶体的结合能影响，原子晶体和离子晶体具有较高的结合能。对于离子晶体而言，晶体的结合能越大，物质的熔点越高[11]。SiO2、莫来石、霞石有较高的晶体结合能，分子结构比较稳定。加入油页岩后，混合燃料在燃烧过程中高晶体结合能矿物质含量增加，导致混合燃料的灰熔点升高。混合燃料中的Al2O3在熔融过程中起到明显的“骨架”作用，其含量越高，混合燃料的灰熔点越高[12]。另外，混合燃料的B/A由1.94降至1.11，变形温度DT升高了67 ℃，流动温度FT升高了116 ℃，说明较低的B/A对改善煤灰熔融特性具有很好的效果。当B/A为1.67时，灰样内的各组分比例正好位于低温共融区域，最终导致灰熔点降低[13]。

2.3 油页岩比例对准东煤Na挥发的影响

图3为混合燃料在B/A和不同终温下的Na挥发率。未添加油页岩的准东煤原煤灰中总Na的50%~60%保留在灰中，有40%~50%的含Na物质在燃烧过程中从原煤挥发至气相。气相中的含Na物质与硫化物反应生成黏结性物质，造成电厂燃煤锅炉设备沾污、腐蚀等问题[14]。掺配一定比例的油页岩以后，更多的Na元素被固定至煤灰中，Na挥发可降低至15%~20%。这说明油页岩可以抑制Na的挥发且效果明显，油页岩中的Si、Al等元素捕获准东煤中的Na元素，形成了高熔点的硅铝酸盐，通过锅炉排渣系统排到锅炉外。

图3 不同B/A不同温度下混合燃料中Na的挥发率

由图3可以看出：随着B/A的降低，Na元素的挥发呈先快速下降后缓慢上升的趋势；当B/A为1.94~1.44时，油页岩反应活性较强，且反应速率迅速上升；当燃烧温度为850 ℃、B/A为1.44时Na挥发降至最低，为14.26%；当B/A为1.44~1.11时，Na的挥发率有小幅上升，这是因为油页岩具有较高的灰分，造成总Na含量下降。同时，燃烧温度也对Na的挥发有着重要的影响[15-16]。随着温度从850 ℃升高到1 150 ℃，所有掺混比例下的混合燃料中Na元素挥发率均有小幅度上升，这说明油页岩对Na挥发的抑制效果在低温下优于高温；随着燃烧温度的升高，Na元素的释放速率和油页岩捕获Na元素的反应速率同时升高，由于释放速率的升高略高于捕获速率，因此，Na的挥发率略有升高。

2.4 混合燃料在燃烧过程中的矿物演变

图4为油页岩和准东煤在550 ℃及混合燃料在850、950、1 050、1 150 ℃的XRD谱图。

1—石英；2—方解石；3—硬石膏；4—硅钙石；5—无水芒硝；6—类长石矿；7—刚玉；8—钙长石；9—Na长石；10—蓝晶石；11—霞石；12—莫来石；13—海泡石；14—钙黄长石；15—镁黄长石；16—透辉石。

由图4a)和图4b)可以看出，油页岩中的矿物组分以石英（SiO2）和刚玉（Al2O3）为主，而准东煤中的原生矿物质以方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）、石英（SiO2）为主，还有少量的无水芒硝（NaSO4）和硅钙石（CaSiO3）。准东煤也属高钙煤，含钙矿物质种类较多且含量较高，这和表2的灰成分分析结果相一致。

由图4c)—图4f)可以看出：混合燃料在各燃烧终温下的煤灰主要成分均有一定量熔点为1 710 ℃的石英；在燃烧温度为850 ℃时，NaSO4的吸收峰全部消失，挥发至气相，同时硅钙石分解为CaO和SiO2；准东煤中CaO和油页岩中的SiO2和Al2O3反应生成熔点为1 553 ℃钙长石（CaAl2Si2O8）；准东煤中含Na组分和油页岩中的SiO2和Al2O3反应生成熔点为1 180 ℃钠长石（NaAlSi3O8），钠长石极易与CaO及其他硅铝酸盐形成低熔点共熔体，降低混合燃料的灰熔点，而SiO2和Al2O3则反应生成蓝晶石（3Al2O3·SiO2）；当燃烧温度到达950 ℃，方解石消失，说明方解石分解为CaO和CO2；钙长石进一步与CaO反应生成熔点为1 593 ℃的钙黄长石（Ca2Al2SiO7），MgO又与CaO、SiO2反应生成熔点为1 450 ℃的镁黄长石CaMg(SiO3)。当燃烧温度达到1 050 ℃时，钠长石进一步分解为熔点为1 550 ℃霞石（NaAlSiO4）和SiO2，霞石也可直接由NaCl与SiO2和Al2O3反应生成；而蓝晶石分解为熔点高达1 850 ℃莫来石（3Al2O3·2SiO2），镁黄长石则分解为透辉石（CaMg(SiO3)2）；当燃烧温度达到1 150 ℃，MgO和SiO2反应生成熔点在1 500~ 1 700 ℃的海泡石（Mg4Si6O15(OH)2）；准东煤中的NaCl 和 CaO与油页岩中的SiO2和Al2O3反应生成类长石矿物质 (Ca、Na)(Si、Al)4O8；随着温度的升高，在1 150 ℃时硬石膏全部消失，说明硬石膏分解为CaO和SO2。

综上所述：掺配一定比例的油页岩以后，混合燃料在锅炉高温燃烧条件下，形成了霞石和钠长石等不同形式的硅铝酸盐；准东煤中Na元素的赋存形态逐渐由水溶相迁移至硅铝酸盐相，油页岩中的Si、Al元素使准东煤中的Na元素以固态形式沉积在煤灰中，随炉渣排出，有效地解决了准东煤由于Na挥发带来的沾污和结渣等问题。

3 结 论

1）随着B/A的降低（油页岩比例升高），混合燃料的着火温度和燃尽温度逐渐升高，可燃性和燃烧特性降低。因为混合灰样灰分的增多阻碍了燃烧反应所需氧气向剩余燃料表面的接触渗透，同时由于混合燃料的固定碳含量及热值降低，最终导致混合燃料的可燃特性指数和综合燃烧指数均降低。

2）随着B/A的增加，混合燃料的灰熔点呈先下降后上升趋势。当B/A为1.67时，灰样内的各组分比例正好位于低温共融区域，导致灰熔点降低。油页岩中Si、Al含量较高，具有提高混合燃料灰熔点的特性。混合燃料灰熔点的升高可以较大程度地缓解由熔点低带来的结渣问题。

3）随着B/A的增加，Na元素的挥发呈先快速下降后缓慢上升的趋势。当燃烧温度为850 ℃、B/A为1.44时，Na挥发降至最低，为14.26%。油页岩可以将Na固定在煤灰中，较好地抑制了准东煤中Na的挥发，缓解了由Na挥发带来的沾污问题。

4）油页岩中的Si、Al元素使准东煤中的Na元素以固态形式沉积在煤灰中，在高温下形成了霞石和钠长石等不同形式的硅铝酸盐，准东煤中的Na元素的赋存形态逐渐由水溶相迁移至硅铝酸盐相，随炉渣排出。

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Co-combustion characteristics of Changji oil shale and coal

LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, ZHAO Yuqiong, LI Guoqiang, ZHANG Yongfa

(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In order to make full use of the low calorific value oil shale in Changji area of Xinjiang, the oil shale and Zhundong coal were co-fired, and the combustion characteristics, ash fusion point and sodium volatilization were fully studied by means of thermogravimetric analyzer (TG), ash melting point tester and inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). The experimental results show that, with the decrease of mass ratio of basic oxides to acidic oxides (B/A) in the ash, namely with the increase of blending ratio of oil shale, the ignition temperature and burnout temperature of the mixed fuel increased gradually, so the flammability and combustion characteristics decreased.With the decrease of B/A, the ash melting point of the mixed fuel decreased at first and then rose, when the B/A reached 1.67, the proportion of each component in the ash was located in the low temperature co-melting region, which led to a decrease in ash melting point. With the decrease of B/A, the volatilization of sodium element decreased rapidly and then slowly rose. When the combustion temperature was 850 ℃ and the B/A was 1.44, the sodium volatilization reached the minimal value. The oil shale can fix the sodium element into the ash, which effectively suppressed the volatilization of Na. The result provides a new way for utilization of Changji oil shale.

oil shale, coal, co-firing, combustion characteristics, ash melting point, sodium volatilization, B/A

National Natural Science Foundation of China (21576182, 21576182); Shanxi Province Science and Technology Major Project (MH2016-01)

鲁阳(1990—)，男，博士研究生，主要研究方向为能源清洁转化技术，luyang0116@link.tyut.edu.cn。

TK16

A

10.19666/j.rlfd.201809180

鲁阳, 王影, 张静, 等. 新疆昌吉油页岩与煤混合燃烧特性研究[J]. 热力发电, 2019, 48(4): 21-26. LU Yang, WANG Ying, ZHANG Jing, et al. Co-combustion characteristics of Changji oil shale and coal[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 21-26.

2018-09-20

国家自然科学基金项目(21576182, 21576182)；山西省科技重大专项(MH2016-01)

张永发(1957—)，男，博士，教授，主要研究方向为煤转化及煤基新材料，yongfaz@yeah.net。

（责任编辑 马昕红）