磁性煤气化渣耦合HDMBR对造纸废水处理效能及混合液特性的研究

胡丽丽，赵秋燕

(安徽建筑大学城市建设学院土木系，合肥 238079)

0 引言

目前，我国造纸工业废水的排放量在各类工业废水排放量中居首位，其主要污染源为COD和SS，对水体环境的影响最为严重[1]。因此，怎样高效地处理造纸工业废水，不仅仅是全国防治造纸工业废水污染的关键问题，同时也是我国工业废水能够进行达标排放的首要问题[2]。

针对造纸废水组分复杂和高污染负荷等特点，采用复合式动态膜生物反应器(Hybrid Dynamic Membrane Bioreactor， HDMBR)，投加适量的其他多孔、吸附性较好的物质来提高污染物的去除效率以及改善混合液的性能，其机理与活性炭类似[3]。作为一种固体废弃物，煤气化渣大量堆放不仅占用土地，而且浪费资源，还会造成环境污染等。煤气化渣作为气流化生成的副产物，不仅具有细小多孔的构造，而且有较大的比表面积，吸附能力较强[4]。因此，发掘煤气化渣的新应用已成为研究热点。目前，由于未经改性处理的煤气化渣中含有大量的杂质并且吸附能力有限，所以应用煤气化渣作为吸附剂处理造纸废水的研究较少。本文采用磁性法对煤气化渣进行改性，去除其内部所含的各种杂质以及活性物质，丰富其内部结构，强化其吸附效果。通过两组平行的对比实验，考察投加磁性煤气化渣前后对HDMBR处理造纸废水的污染物去除效能及混合液特性的影响，以期为煤气化渣处理造纸废水的后期工程实践提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1，两组平行系统A、B均由高位进水箱、水解酸化池和HDMBR组成，其中水解酸化池与HDMBR(内部投加30%的悬浮填料)有效体积比为1∶1。膜组件的有效过滤面积为0.05 m2(膜基材采用300目的尼龙布)。HDMBR底部安装曝气软管，通过空气泵对系统进行曝气，通过转子流量计将溶解氧控制在2～4 mg/L。水力停留时间设置为8 h，污泥龄采用20 d，污泥回流比为100%。

1.2 实验废水水质及污泥特性

实验用水为模拟造纸废水：工业葡萄糖、木质素、腐殖酸、硅藻土和微晶纤维素等提供碳源，NH4Cl提供氮源，KH2PO4提供磷源，NaHCO3为缓冲物质，加入适量的微量元素。模拟造纸废水的进水水质为：COD为1 000～1 200 mg/L，SS为60～80 mg/L，TN为30～50 mg/L，TP为4～5 mg/L，pH为7～8。

1.蠕动泵；2.弹性填料；3.搅拌装置；4.悬浮填料；5.曝气软管；6.膜组件；7.转子流量计；8.空气泵图1 实验流程示意图

接种污泥(取自合肥市某污水厂好氧生物污泥)经过连续曝气24 h后，活性污泥呈灰褐色、絮状。SV30为20%左右，沉降性能良好。污泥质量浓度MLSS在5 000 mg/L左右，并在显微镜下能观察到微生物活性较高。

1.3 实验方法

煤气化渣来源于合肥某火力发电厂，主要成分与粉煤灰类似，含有Al2O3、CaO、Fe2O3、SiO2等。经人工碾磨后过筛，取100 g原煤气化渣与400 mL的10%HCl溶液混合均匀，缓慢倒入磁力加热搅拌器中，进行加热搅拌2 h，除去部分杂质。经冷却至室温后，进行水洗、过滤、烘干后即可得到酸化煤气化渣。再取40 g酸化煤气化渣加入800 mL的蒸馏水中，再加入10 g FeCl3•6H2O和65 g FeSO4•7H2O，混合搅拌均匀后，缓慢滴加物质的量浓度为1 mol/L的 NaOH溶液作为沉淀剂，调节混合液pH值至12左右，搅拌0.5 h，然后将混合液抽滤、水洗至中性，置于真空70 ℃条件下干燥24 h，即得磁性煤气化渣[5]。通过烧杯实验确定了磁性煤气化渣的最佳投加量为1.5 g/L。

将接种污泥分别倒入A、B两个反应器中，连续曝气24 h后充分静置，将上清液排出，加入适量人工配制的模拟造纸废水。污泥驯化期间不断加大污水负荷，待处理效果明显提高后，如此循环运行，直到污泥质量浓度达到预期值，反应器进入启动阶段。

1.4 分析项目与方法

COD、SS及SVI按照《水和废水监测分析方法》[6]进行检测；EPS通过甲醛-NaOH法提取后，其中多糖采用苯酚硫酸法测定，蛋白质采用考马斯亮蓝G-250法测定；污泥粒径采用Malvernsizer 2000测定；黏度采用旋转黏度计NDJ-8S测定；Zeta电位采用Zetasizer NS90测定。

2 结果与讨论

2.1 对COD及SS去除效能的影响

如图2所示，反应器A、B 对COD的平均去除率分别为93.61%、88.50%，这是因为磁性煤气化渣具有较强的物理吸附和化学吸附能力，有效地将有机物、微生物和溶解氧吸附在一起，增加了微生物和有机物的接触时间，并且微生物可附着在其孔洞内部继续降解被吸附的有机物，进入其内部的有机物有着与污泥龄(SRT)相当的时间与微生物共存，因此，能有更多的机会被降解[7]。反应器A、B对SS的平均去除率分别为82.98%、76.76%。由于磁性煤气化渣表面形成的孔洞和凹槽可为废水中的微小悬浮物质提供载体，还能够吸附水中有机物，促使水中胶体脱稳、增强絮凝的效果，进而达到沉淀除浊的目的[8]，故磁性煤气化渣还具备较好的助凝作用。

图2 COD与SS去除效果对比

2.2 对粒径分布变化的影响

生物膜的形成和污泥颗粒在膜表面的沉积均受到活性污泥粒径大小的影响，并且微细污泥颗粒优先附着在膜表面，使滤饼层致密化，导致膜通量下降[11]。因此，污泥混合液中粒径小于10 μm 的污泥颗粒常被认为对膜污染贡献最大[12]。具有良好吸附和沉降性能的活性污泥多数是粒径大且结构紧密的。表1是运行期间A、B反应器粒径变化的对比。

由表1可见，运行期间，反应器A、B中的污泥平均粒径均呈增大趋势。运行至35 d时，反应器A中活性污泥的平均粒径增加至152.71 μm，远大于反应器B(107.1 μm)，并且反应器A内污泥粒径小于10 μm 的体积百分比仅为1.75%，比反应器B的少(3.78%)。因为磁性煤气化渣较强的吸附作用，使反应器中大量游离细菌、微生物絮体以及小粒径的污泥颗粒吸附在其周围而形成大颗粒的菌胶团，增加絮体的平均粒径。此外，它还可以为废水中微小絮体充当载体的作用，降低混合液中<10 μm 的颗粒百分比[13]。

表1 运行期间污泥粒径变化对比

2.3 对混合液Zeta电位及黏度的影响

Ramesh[14]等研究指出，微生物的基质分解和内源呼吸这两个过程是产生EPS的主要来源。EPS含有腐殖质、抗生素、蛋白质、多糖和核酸等多种物质，其中蛋白质和多糖为主要成分。本文选取混合液黏度与Zeta 电位这两个参数来考察其与混合液中的EPS含量的关系。

图3为反应器A、B中混合液Zeta电位、黏度随EPS含量变化情况。A、B反应器EPS (mg/gMLSS)分别从25.45、26.34增加到55.16、63.45；Zeta电位分别从-9.9 mV、-11.3 mV降低到-14.5 mv、-17.9 mv；黏度分别从1.089 mPa·s、1.162 mPa·s增加到1.267 mPa·s、1.613 mPa·s。从图3可看出，Zeta电位与EPS含量呈负向相关(RA=0.795 2，RB=0.749 6)；黏度与EPS含量呈正向相关(RA=0.708 2，RB=0.75)，且相关性均较好。由于磁性煤气化渣表面的正电性增大，掩蔽了活性基团而使混合液的负电性降低。水体中胶体和有机物均呈负电性，正电性磁性煤气化渣可吸附有机物，减少EPS的沉积，故反应器A中混合液Zeta电位降低速率及黏度增加速率均比反应器B慢。

图3 Zeta电位、黏度与EPS关系对比

2.4 对SVI值的影响

LB-EPS含量的增加不仅会减弱污泥颗粒之间的相互作用，还会使其构成的污泥絮体对外力及环境的变化非常敏感、易于破碎，从而导致微小污泥颗粒含量增多。此外，当 LB-EPS含量增加时，还有可能增大污泥絮体表面的粗糙程度，使絮体压缩性变差[15]。这些均会加大污泥絮体与水分离的难度，使污泥沉降速度变慢，导致SVI增大。

由图4可知，两组反应器在运行过程中污泥容积指数SVI均随LB-EPS含量的增加而递增且线性相关性较好(RA=0.899 1，RB=0.881 2)。反应器A、B的SVI分别从48.60 mL/g、49.80 mL/g增加到110.70 mL/g、148.50 mL/g，且反应器A中的SVI值始终小于反应器B。这是因为磁性煤气化渣可为微生物生长提供载体并包裹在生物体内，有效地减少絮体的破坏作用，使活性污泥更易于沉降[16]。由此可见，投加适量的磁性煤气化渣可降低SVI值，改善活性污泥的沉降性。

图4 SVI与LB-EPS关系对比

3 结语

煤气化渣是一种多孔性物质，具有廉价、易得、吸附性好等特点，但由于其吸附量有限，因此很少单独用来处理工业废水。经化学共沉淀法制备的磁性煤气化渣，铁氧化物均匀地附着在煤气化渣的表面，使得煤气化渣上带有磁性物质，不仅丰富了其表面的孔隙结构，且吸附性能也有所提高。

在HDMBR运行过程中，由于磁性煤气化渣较强的吸附作用提高了系统对污染物的去除效率。反应器A中粒径小于10 μm的污泥颗粒体积百分比、Zeta电位降低速率、黏度及SVI增加速率均小于反应器B。本文将磁性煤气化渣与HDMBR技术结合，不仅提高了造纸废水的处理效能，而且有效地改善了混合液特性，达到了以废治废的目的。