二氟磷酸锂的制备及电化学性能研究

孙培亮 ，陈世娟 ，袁 莉

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津金牛电源材料有限责任公司）

近些年，在国家政策导向下，电动汽车行业快速发展，而发展电动汽车的技术保障在于动力电池的研发，其中锂离子动力电池以其优良的综合性能被寄予厚望。在当前技术条件下，锂离子电池高低温循环性能的优劣直接决定电动汽车的续航里程及使用寿命。现阶段锂离子电池常用电解液体系中，二氟磷酸锂（LiPO2F2）作为添加剂可明显增加电池高温循环性能［1-3］。

随着电动汽车市场的扩大以及动力电池电解液的需求的增加，LiPO2F2的市场缺口越来越大。但当前LiPO2F2的制备技术多被日本企业垄断，且处于专利保护状态，从而使中国的LiPO2F2供应紧缺。笔者以六氟磷酸锂（LiPF6）和磷酸锂（Li3PO4）为原料，采用固相法制备LiPO2F2，验证了其物化性能，并考察了其对电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 LiPO2F2制备

在氩气环境保护下，按化学计量比称取LiPF6与Li3PO4，充分混合后加入至聚四氟乙烯（PTFE）聚合反应釜中，随后转移至150℃环境下加热反应12 h，得到白色样品；将制得的样品溶于二甲醚（DME）中，搅拌溶解1 h后过滤分离副产物LiF，再使用旋转蒸发仪将DME溶液浓缩至原体积的1/3，降温至30℃后按质量比4∶1加入CH2Cl2至DME浓缩液中；伴随CH2Cl2的加入将有白色晶体逐渐自溶液中析出，再经过滤、滤饼真空干燥即得目标产品LiPO2F2。

1.2 电池制备

按质量比95∶2.5∶2.5分别称取正极材料 （无特别说明皆为 NCM523）、炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF），用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调配成浆料，涂于铝箔上后真空干燥12 h；随后冲成直径为14 mm的圆片，作为电池正极。同时以锂片作为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，以1 mol/L的LiPF6/EC/DMC（体积比为1∶1）为基础电解液，基础电解液中加入质量分数为1%的LiPO2F2作为评价电解液，随后在氩气环境保护下组装成CR2025纽扣半电池。软包全电池为电池客户提供。

1.3 物性研究及电化学性能检测

选用AVANCEⅡ400型核磁共振波谱仪（NMR）对制备样品进行19F元素核磁共振检测；采用UltimaⅣ型X射线衍射仪对样品粉末做物相分析；采用ICS-1500型离子色谱仪（IC）对样品LiPO2F2做主要阴离子成分检测；采用LAND-CT2001A型电池测试系统对评价电池做充放电测试；采用CHI660E型电化学工作站对评价电池做电化学阻抗测试（EIS）。

2 结果讨论

2.1 核磁共振分析

图1为LiPO2F2样品19F元素的NMR谱图。由图 1 可见，化学位移 δ为-86.87×10-6～-83.39×10-6位置处出现2个吸收峰，对应于PO2F2-中2个氟原子核受辐射而发生跃迁所形成的2个吸收峰，与文献［4-7］中关于PO2F2-的核磁共振的研究结果一致。

图1 LiPO2F2样品19F元素NMR谱图

2.2 X射线衍射分析

图2为LiPO2F2粉末样品的XRD谱图。通过物相检索，在当前ICDD PDF（2-2004）卡片库中未找到与图2谱图匹配的标准。依据波峰列表：LiPO2F2粉末衍射在21.630、22.016°处各有一组强衍射峰，但因角度接近，在XRD谱图中表现为一组衍射峰；此外在27.283°处出现一组强峰，在23.518°处出现一次强峰，在34.193、45.165°处各有一组弱峰，共得到6组可见衍射峰。而在50～90°之间未观察到明显衍射峰。

图2 LiPO2F2样品XRD谱图

2.3 离子色谱分析

图3为LiPO2F2样品IC谱图。由图3可见，IC谱图分别在3.173、4.853 min处出现一个弱峰及一个强峰，其中4.583 min处强峰为PO2F2-峰，而3.173 min弱峰为游离F-峰。

图3 LiPO2F2样品IC谱图

2.4 电化学性能测试

为测试LiPO2添加剂对电池性能的影响，实验将评价电解液注入电池并标记为评价电池；将基础样电解液注入电池标记为对比电池。图表中LiPO2F2标记为LiDFP。首先使用电化学工作站对评价电池进行循环伏安测试，扫描区间为3.0～4.3 V，扫描频率为0.1 mV/S。

图4为评价电池及对比电池常温下循环伏安曲线（CV）。从图4中2对氧化还原峰向X轴作垂线可知，对比电池阳极极化与阴极极化电势差约为0.2 V，而评价电池对应电势差约为0.15 V，评价电池极化现象较对比电极有所减弱，表明LiPO2F2添加剂对降低电池电极极化有良好的促进作用。

图4 电池循环伏安曲线

图5为评价电池常温下1C倍率100次循环充放电曲线。由图5可知，LiPO2F2的加入使得电池的循环性能明显提高，对比电池在20次循环以后容量保持率出现明显衰减，至100次循环后电池容量保持率只维持在90%左右；相比而言，评价电池循环性能表现优异，100次反复充放电后依然可维持99%左右的容量保持率。表明LiPO2F2添加至LiPF6电解液体系中可显著提高锂离子电池的循环稳定性。

图5 电池循环性能曲线

随后，为评价LiPO2F2添加剂对电池高温循环性能的影响，实验对评价电池进行了45℃条件下55次反复充放电测试。充放电过程中，前3个循环为化成阶段，选用0.1C倍率，随后采用0.5C倍率进行反复充放电，结果见图6。从图6可以看出，温度为45℃的条件下，在0.1C倍率化成阶段，评价电池与对比电池都具有175 mA·h/g以上的初始放电容量，但评价电池容量较高一些；在循环充放电阶段，随着循环次数的增加，二者的放电容量差距越来越明显，55次循环之后，评价电池可保持160 mA·h/g的容量，而对比电池容量衰减至140 mA·h/g左右，二者放电容量差距达到20 mA·h/g。从2条曲线的发展趋势可以预见，随着循环次数的增加，二者的容量差距会进一步加大。结合图5可以说明，LiPO2F2添加剂无论在25℃常温还是45℃高温，对电池循环稳定性方面都有帮助，并且在高温条件下更能体现出LiPO2F2的优势。

图6 电池高温放电循环性能曲线

接下来，实验考察了LiPO2F2对锂离子电池85℃高温储存性能的影响。将所用软包电池充满电后置于85℃恒温下放置4 h，之后取出常温下1C倍率放电及充放电，以考察电池容量保持率及恢复率，结果见图7。从图7可以看出，高温存储后对比电池容量保持率及恢复率分别约为89%和91%，而添加LiPO2F2的评价电池保持率、恢复率分别约为95%和97%。相比而言，无论是容量保持率还是恢复率都有6%的提升，说明LiPO2F2可以明显提高电池的高温存储性能。

图7 电池高温存储性能对比

实验考察了添加剂LiPO2F2对电池低温放电性能的影响，将标称容量1 400 mA·h的满电软包电池置于-20℃低温下放置6 h后进行0.2C恒流放电测试，结果见图8。当前锂离子电池体系下，低温环境势必会削弱电池的放电能力。通过图8放电曲线可知，低温存放后对比电池放电容量衰减至1 114 mA·h左右，放电能力约为79.6%；而添加LiPO2F2后，电池放电容量衰减明显减弱，依旧可放电1 257 mA·h，保持率为89.8%，较对比电池表现出12.8%的放电容量提升。因此，通过对比可以看出LiPO2F2对电池低温放电容量衰减具有明显的抑制作用。

图8 电池低温放电曲线

为了从微观反应动力学方面进一步研究LiPO2F2添加剂对LiPF6电解液体系锂离子电池的影响，实验随后分别以NCM523及人造石墨作为研究电极，锂片为对电极，加入LiPO2F2作评价电池对其进行电化学阻抗测试，并以空白样电池为对比。图9分别为NCM523电极、人造石墨电极添加LiPO2F2前后Nyquist曲线。

图9 NCM523及人造石墨评价电池Nyquist曲线

对于Nyquist曲线，高频区半圆、中频区半圆、低频区直线分别反映Li+在电极/电解液界面的扩散阻抗、电荷传递阻抗及Li+在电池材料中的扩散阻抗。从图9a可以看出，LiPO2F2加入后，电池Nyquist曲线高频区半圆及中频区半圆半径均比基础样电池小，说明添加剂LiPO2F2有利于Li+在NCM523材料与电解液界面上的扩散和电荷转移［8］，使得电极材料NCM523的成膜电阻Rsei及电荷转移电阻Rct明显电阻明显减小。对于人造石墨材料，LiPO2F2加入同样使得成膜电阻Rsei明显减小，这在图9b中可明显看出，表明LiPO2F2同样有利于Li+在人造石墨/电解液界面上的扩散。

3 结论

本文开展了LiPO2F2作为锂离子电池电解液添加剂的制备及性能研究，着重研究了LiPO2F2对电池电化学性能的影响。结果表明，以LiPF6与Li3PO4为原料固相反应可制备LiPO2F2；在LiPF6电解液体系中加入LiPO2F2可降低电极极化，同时LiPO2F2对电池25℃常温、45℃高温的循环稳定性都有显著提高作用；此外，LiPO2F2可以提高电池的高温存储性能，使电池的容量保持率及恢复率提升6%左右。电化学阻抗测试表明：LiPO2F2添加剂不但有利于Li+在NCM523材料与电解液界面上的扩散及电荷转移，同样有利于Li+在人造石墨/电解液界面上的扩散。