新型相变材料对低热水泥浆性能的影响

宋建建，许明标， ，王晓亮，黄峰，秦国川

（1.长江大学石油工程学院，武汉430100；2. 非常规油气湖北省协同创新中心（长江大学），武汉430100）

0 引言

在深水低温环境下，由于地层较疏松，夹缝中常伴有天然气水合物存在。天然气水合物对环境温度变化较为敏感，易分解，导致井眼扩大、 水气窜流，严重影响水泥环与井壁间的胶结质量[1-2]。因此，在进行深水天然气水合物地层固井时，要求所用固井水泥浆在水化过程中少发热，尽量降低水合物地层温度上升的程度[3]。针对深水天然气水合物地层固井，如何在不影响水泥浆低温性能的前提下降低水泥浆水化放热量是深水天然气水合物层固井技术的关键。

相变材料是一种通过自身相态的变化对热能进行存储，从而对材料周围的环境温度进行调节的新型功能材料。相变材料在水泥浆中的主要作用是在水泥浆体系水化过程中吸收水化所释放的热量，同时在吸收了这些水化放热量的情况下，相变材料的温度不产生变化，从而控制水泥浆体系水化过程中的温度[4]。目前，中国大部分水泥相变材料的研究集中在水泥砂浆领域，关于深水天然气水合物地层固井中应用的吸热储能相变材料或者类似作用的外加剂报道较少。齐志刚[5]利用微胶囊包裹技术研制了水泥吸热剂DWGCX，当水泥浆温度高于60℃ 时，吸热剂会吸收周围热量，使水泥浆的温度保持在 60℃ 左右；许明标等[6]将研制的放热平衡抑制材料C16用于低密度水泥浆中，能很好地吸收水泥浆水化产生的热量，控制温度上升速度和温度上限；霍锦华等[7]研制了相变微胶囊吸热剂MPCM-2，其相变温度点为23.09℃，相变焓值为-97.49 J/g，加入到水泥浆中降低了水泥浆水化热和水化温度。邢希金等[8]研究表明，煤焦沥青具有较好的吸热储能效果，但其成分不稳定，易漂浮。这些研究表明相变材料可以降低固井水泥浆水化热，抑制水化过程中的温度升高，但缺乏针对相变材料对水泥浆性能影响的研究，且部分相变材料水化热抑制温度较高。室内针对水泥浆水化放热特点，研制出一种新型相变材料用于控制水泥浆水化放热量，并研究其物理性能和对低热水泥浆性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

低热水泥（自制），早强剂、消泡剂、缓凝剂，淡水，新型相变材料PC15（自制）。

水泥浆配方为100%低热水泥+2%早强剂+ 55%淡水+0.5%消泡剂+0.7%缓凝剂+相变材料，密度为1.5g/cm3。

1.2 实验方法

1）相变材料性能分析。采用DSC差示扫描量热仪DSC-350L测试相变材料的热存储性能；使用同步热分析仪STA449F5测试相变材料的TG曲线，升温速率为10 K/min；使用傅里叶变换红外光谱仪EQUINOX 55测试热循环后试样的红外光谱。

2）水泥浆性能评价。水泥浆的配制和常规性能评价参照GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》。水泥浆水化热测试使用PTS-12S数字式水泥水化热测量系统PTS-12S参照GB/T12959—2008《水泥水化热测定方法》中“直接法”进行。

2 实验结果与讨论

2.1 相变材料PC15的特性

相变材料PC15是一种采用微胶囊技术制备的复合型相变储能材料，其主要特征如下。

1）对水化热吸收能力强，相变潜热大。相变潜热是材料发生相变过程中吸收或放出的热量。相变材料PC15具有较高的相变潜热值，能大量吸收水化热，抑制固井水泥浆水化温升。

2）相变温度满足水合物层固井要求。根据不同水深环境下天然气水合物相态边界，针对500～1500m深水环境，天然气水合物稳定存在的环境温度范围是7～20℃[9]。相变材料PC15相变温度范围比水合物存在常规温度宽，这样可以确保水泥候凝期间水化放热量不会使水泥浆的温度升高到威胁天然气水合物稳定性的温度。

3）与固井水泥浆配伍性好，对水泥浆常规性能无明显不利影响。相变材料除了要求具有较好的吸热储能性能外，还需要与水泥浆配伍性好，对水泥浆与固井施工安全性和固井质量密切相关的性能没有不利影响。研制的相变材料PC15在具有较大相变潜热的同时，对水泥浆稠化时间、失水量、流变性等常规性能影响较小或有一定的改善作用。

2.2 新型相变材料的性能

2.2.1 热存储性能

相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力[10]。以固-液相变为例，当相变材料被加热达到熔化的温度时，就会产生从固态到液态的相变，相变材料在熔化过程中吸收并储存大量的潜热。当相变材料从较高温度冷却到较低温度时，相变材料储存的热量就会散发到周围环境中去，进行从液态到固态的逆相变[11]。相变材料在水泥中才能完成固-液相变过程，从而吸收水泥水化放出的热量，降低水泥浆体系的水化热。室内为评价相变材料的物理性能，使用DSC差示扫描量热仪对相变材料PC15的相变温度和相变放热焓值进行了分析，实验结果见图1。

图1 新型相变材料PC15的DSC曲线

从图1可以看出，相变材料PC15从高温降到低温时的相变初始温度为21.4℃，峰值温度为15.5℃，相变潜热为136.6 J/g。测试结果表明，该相变材料相变潜热较大，相变温度在井下低温与常温之间，当含有该相变材料的水泥浆被注入井内时，随着水泥浆温度的降低，相变材料会发生相态变化，大幅提高水泥浆的储热吸热能力，从而降低水泥浆体系在水化过程中的放热量。

2.2.2 热稳定性

为评价相变材料的热稳定性，室内通过同步热分析仪测试相变材料的TG曲线，分析相变材料在不同温度下的质量变化情况，实验结果见图2。从图2可知，相变材料PC15在不同温度下失重的全过程可以分为3个阶段。第1个阶段从66.8℃～ 77.8℃，在这个阶段相变材料约失重3.9%，失重速率由小变大；第2阶段从77.8℃～130℃，在这个阶段样品约失重78.4%，失重速率急剧增大，最大达到23.43%/min；第3个阶段从130℃～600℃，在这个阶段样品失重约4.8%，失重速率逐渐变小；当温度达到600℃时，样品总失重率为87.1%。实验结果表明，当温度较高时，材料热稳定性下降，相变材料在77.8℃前有良好的热稳定性，相变材料能够满足深水低温固井作业的要求。

图2 相变材料的热重曲线

2.2.3 热循环稳定性

相变材料在井下可能经历温度在相变点温度上下不断变化的过程，为评价相变材料经历多次相态变化后的稳定性，将相变材料装入铝制坩埚内，采用差示扫描量热仪对相变材料在0～60℃之间进行50次循环升降温，然后取出样品进行红外光谱测试，测试的红外光谱曲线见图3。

图3 相变材料热循环前后红外光谱

从图3可以看出，相变材料PC15在热循环前后红外光谱无明显差别，明显吸收峰对应的波数基本一致。实验结果表明，相变材料在经历多轮次升降温后，材料化学结构没有发生变化，相变材料热循环稳定性高。

2.3 对低热水泥浆体系流变性和稳定性的影响

流变性是固井施工安全性的主要评价指标之一，水泥浆的流变性与固井工艺设计中的各项参数密切相关[12]。良好的流变性可以保证水泥浆在固井施工过程中具有很好的泵送性能。为保证含有新型相变材料水泥浆具有好的施工安全性，室内在 20℃下研究了相变材料对低热水泥浆流变性和自由液的影响，实验结果见表1。

表1 相变材料对流变性能和稳定性的影响

从表1可以看出，相变材料PC15加入水泥浆中，会使水泥浆增稠。随着相变材料加量的增加，水泥浆的流变数据呈现增大的趋势。当相变材料加量为8%时，相变材料水泥浆的流变性也较好，满足固井施工要求。当没有加入相变材料时，水泥浆存在少量的自由液，当相变材料加量在2%以上时，含有相变材料的水泥浆自由液为0，水泥浆稳定。实验结果表明，相变材料PC15加入到水泥浆后会使水泥浆增稠，但对流变性影响较小，此外，相变材料可以提高水泥浆的稳定性。

2.4 对低热水泥浆失水量的影响

水泥浆失水量的大小会影响固井质量和固井施工安全性[13]。水泥浆具有较低的失水量，首先有利于保持地层的稳定性，其次有利于保障入井水泥浆的浆体稳定，保封固质量，最后有利于水泥浆保持良好的流动性，确保泵送、 顶替作业安全有效进行[14]。针对天然气水合物地层固井作业，为保护储层和保证固井质量，需要考虑相变材料对水泥浆失水量的影响。室内在20℃下对不同相变材料加量的低热水泥浆失水量进行评价，结果见图4 。从图4可以看出，相变材料PC15的加入降低了低热水泥浆的失水量。当没有加入相变材料时，低热水泥浆失水量较大，达到108mL。当相变材料加量为8%时，水泥浆的失水量明显下降，比无相变材料水泥浆下降约61%。失水量明显下降的原因可能是，新型相变材料是一种有机混合材料，加入到水泥浆中后束缚了水泥浆中自由水，从而减少了滤液滤失。

图4 相变材料PC15对低热水泥浆失水量的影响

2.5 对低热水泥浆抗压强度的影响

天然气水合物层地质结构较为疏松、承压能力也普遍较低，在固井作业后仍需要进行各种井下工程作业，不同的作业会使井眼条件发生改变，使水泥环受力状态发生改变，可能导致水泥环产生裂纹，甚至会使水泥环的封隔作用失效，造成地下流体层间窜流[15]。因此，进行水泥石抗压强度评价，对提高水泥环完整性具有重要的意义。室内评价了不同相变材料加量的低热水泥浆在20℃下48 h的抗压强度，结果见图5。

图5 相变材料PC15对低热水泥浆强度的影响

从图5可以看出，相变材料PC15对低热水泥浆体系的抗压强度影响不大。不同加量的相变材料掺入水泥浆后，其抗压强度相差很小。不加相变材料水泥石48 h抗压强度为9.2mPa，而加入8%相变材料的水泥石抗压强度也达到8.9mPa，抗压强度最大下降幅度小于5%。这说明相变材料对水泥浆抗压强度无明显不利影响。

2.6 对低热水泥浆稠化时间的影响

一般来说，水泥浆在未稠化前的流变性能满足施工泵送的要求，而一旦水泥浆稠化，则失去可泵性而无法满足施工作业的要求[16-17]。室内在20℃×20mPa下对低热水泥浆稠化时间进行评价，相变材料PC15的加量为0、 2%、 4%、 6%、 8%时水泥浆稠化时间分别为384、 381、 373、 380、 370min。可以看出，相变材料PC15的加入会缩短水泥浆的稠化时间，但影响很小，加入2%～8%相变材料时，其稠化时间比无相变材料水泥浆体系缩短约15min，对固井施工基本无影响。

2.7 对低热水泥浆水化热的影响

在深水固井作业中，水泥浆通过快速水化固化以达到低温高强的效果是固井作业者所期待和需要研究解决的[18-19]。在低温下，水泥浆水化缓慢，其放热过程也比较平缓，在有天然气水合物存在的情况下，要求注入井内的水泥浆的水化放热过程不至于产生较高的温度差异而引起水合物的分解。室内为评价相变材料对低热水泥浆水化热的影响，先将水泥浆低温养护，后放到16℃下实验，保证水泥浆中相变材料能发生相变，实验结果见图6。

图6 不同相变材料加量水泥浆体系的水化热

从图6可以看出，加入相变材料PC15后，可以显著降低水泥浆的放热量。不加相变材料的低热水泥浆24、48、72 h水化放热量分别为65.65、126.11、208.19 J/g。随相变材料加量的增大，水泥浆体系的放热量明显降低。当加入2%、4%、6%、8%相变材料后，水泥浆72 h水化热较空白水泥浆分别下降5.2%、29.1%、35.6%、47.6%。说明少量的相变材料不能降低水泥浆的水化热，当相变材料加量达到4%时，新型相变材料降低水泥浆水化热作用明显。实验结果表明，相变材料的吸热储能效果显著，可以改善水泥浆的水化放热情况。

3 结论

1.相变材料PC15的相变初始温度为21.4℃，峰值温度为15.5℃，相变潜热为136.6 J/g，相变潜热较大。相变材料在77.8℃前有良好的热稳定性，且在经历多轮次升降温后，相变材料化学结构没有发生变化，相变材料热循环稳定性高。

2.相变材料PC15加入到水泥浆后会使水泥浆增稠，但对流变性影响较小，可以提高水泥浆的稳定性。此外，PC15能降低水泥浆的失水量，并对水泥浆抗压强度和稠化时间无不利影响。

3.少量的相变材料不能降低水泥浆的水化热，当相变材料加量达到4%时，新型相变材料降低水泥浆水化热作用明显。相变材料的吸热储能效果显著，可以改善水泥浆的水化放热情况。