聚芳酯纤维的化学稳定性及其腐蚀降解

姜兆辉， 金梦甜， 郭增革， 贾 曌， 王其才， 金 剑,5

(1. 山东理工大学 鲁泰纺织服装学院， 山东 淄博 255000； 2. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000； 3. 闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室， 福建 福州 350108；4. 中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室， 北京 100025；5. 青岛大学 山东省生态纺织协同创新中心， 山东 青岛 266071)

聚芳酯纤维由约70%的对羟基苯甲酸(HBA)和约30%的2-羟基-6-萘甲酸(HNA)熔融无规共聚后经熔融纺丝制得[1-2]，具有高度取向结构和优异的力学性能，是一种新型热致液晶芳香族聚酯纤维[3-4]，具有高强、高模及耐高温性能，同时也保持了聚酯良好的加工性和尺寸稳定性。20世纪80年代，美国Celanese公司发明了聚芳酯(Vectran®)，并在20世纪90年代开始了聚芳酯纤维的商业化生产。目前，日本的可乐丽公司正在努力稳定高强聚芳酯纤维的质量，并将其用于捕鱼网、缆绳及其他网材领域。聚芳酯纤维的生产技术主要掌握在日本、美国和西欧个别国家[5]。

目前，国内聚芳酯大都用于塑料增强方面，可提高工程塑料的耐热性以及强度、模量等力学性能。尽管国外已有聚芳酯高性能纤维的生产和销售，但国内聚芳酯纤维制备技术尚不完善，仅有少数公司实现了中试，且研究多集中于纤维成形工艺及性能。庄园园[6]对热致液晶聚芳酯原料的流变性能进行了测试分析，优化了其纺丝工艺，并对纺丝加工装置进行了改进创新。甘海啸[7]通过优化纤维级液晶聚芳酯切片的固相增黏工艺，研制适于纺丝的液晶聚芳酯原料，并针对低相对分子质量与高相对分子质量液晶原料，设计不同的纺丝设备与工艺，成功纺制聚芳酯初生纤维。施伟利[8]研究了热致液晶聚芳酯纤维的后固相聚合宏观动力学，以及热处理工艺对纤维表观形态和热学性能的影响。李伟[9]对聚芳酯纤维以及绳索的蠕变与应力松弛行为进行了研究。杜以军等[10]对纤维进行热老化处理，并采用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪及傅里叶变换红外光谱仪研究了热老化对纤维表观及分子结构的影响。Liu等[11-12]研究了聚芳酯纤维的光老化行为，并采用溶胶-凝胶法在其表面构筑了纳米防护层。Li等[13]研究证实紫外老化可导致聚芳酯纤维表层分子链断裂。覃俊等[14]采用熔融纺丝法制备了聚芳酯初生纤维，并研究了热处理温度和时间对纤维结构和性能的影响。由于聚芳酯纤维的工业化生产存在原料价格昂贵、生产成本高，及纺丝工艺过程难以控制、工业化设备简陋等问题，国内聚芳酯纤维的研究和开发仍处于实验室阶段，而日本的可乐丽公司是世界唯一的聚芳酯纤维供应商。

与聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维相比，聚芳酯纤维在化学稳定性和耐紫外老化方面明显占优，其具有较低的回潮率，湿热强度保持率明显高于PPTA纤维[15-16]，聚芳酯纤维较PPTA纤维更适于露天、湿热及强腐蚀性等恶劣环境。杜以军等[1]选用硫酸和氢氧化钠在常温下对聚芳酯纤维的耐酸碱性进行研究，但现有文献对聚芳酯纤维在高温湿热条件下的耐化学腐蚀性研究较为少见。本文选用氧化性更强的硝酸、高锰酸钾、硫酸以及氢氧化钠，在高温下处理聚芳酯纤维，研究纤维的宏观结构(形态结构)、微观结构变化(聚集态结构、大分子链结构)及其化学稳定性，揭示聚芳酯纤维在湿热化学试剂中的腐蚀破坏规律，为聚芳酯纤维的研制和推广应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料及试剂：聚芳酯长丝(Vectran®，金黄色，日本可乐丽公司)；PPTA长丝(金黄色，烟台泰和新材有限公司)；甘油、H2SO4、HNO3、KMnO4及NaOH(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)。

仪器：HD002C型纤维细度分析仪、YG001 N+型电子单纤维强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；Perkin-Elmer Pyris 1型差示扫描量热仪(美国)；Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet)；NETZSCH STA 449 C型热重分析仪(德国NETZCSCH公司)；ISM-6360型扫描电子显微镜(日本电子公司)。

1.2 聚芳酯纤维的化学处理

室温下，分别采用不同浓度的H2SO4、HNO3、NaOH及KMnO4溶液对聚芳酯纤维处理不同时间(6、12、18及24 h)，取出经蒸馏水洗净后，自然晾干备用。

将不同浓度的H2SO4、HNO3、NaOH及KMnO4溶液在水浴中加热至60 ℃，恒温下对聚芳酯纤维连续处理4、6、10及12 h，取出经蒸馏水洗净后，自然晾干备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 纤维形貌观察与直径及线密度测试

依据FZ/T 01057.3—2007《纺织纤维鉴别试验方法 显微镜观察法》，利用纤维细度分析仪观测聚芳酯纤维的纵向和横向表观形貌。此外，将长丝束剪成约1 cm后，借助甘油将纤维束离散成单纤维状，采用光学投影法测试100根纤维的直径，取平均值。

由纤维细度分析仪测得聚芳酯纤维直径约为25 μm，为获取其相对强度，需将直径统计结果按下式[11]进行换算：

式中：d为纤维直径，mm；δ为纤维密度，聚芳酯纤维密度取1.4 g/cm3；Tt为纤维线密度，tex。由上式计算可得聚芳酯纤维的线密度值为6.9 dtex。

将纤维束离散成单纤维状并平置于样品架上，经喷金处理后，利用扫描电子显微镜观测纤维的表观形貌。

1.3.2 力学性能测试

依据GB/T14337—2008《化学纤维、短纤维拉伸性能试验方法》，利用电子单纤维强力仪测试聚芳酯纤维和PPTA纤维的力学性能。设定隔距长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min。测试50根纤维，取其算术平均值。

1.3.3 熔融性能测试

采用差示扫描量热仪测试纤维的DSC升温曲线。升温速率为20 ℃/min，测试温度范围为30～380 ℃，实验在N2保护下进行。

1.3.4 化学结构表征

采用红外光谱分析仪测试处理前后纤维的红外光谱图。测试波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.5 热稳定性测试

采用热重分析仪于氮气保护下测试纤维的热稳定性，升温速率为20 ℃/min，升温区间为20～650 ℃，于650 ℃保温5 min。

2 结果与讨论

2.1 聚芳酯纤维的表观形态及力学性能

图1为聚芳酯纤维的光学显微镜(OM)照片。可知，聚芳酯纤维表面较为光滑、有光泽，纤维条干均匀度好，且截面呈近圆形。

图1 聚芳酯纤维的OM照片(×100)Fig.1 OM images of polyarylester fibers (×100). (a) Longitudinal direction; (b) Cross-section

表1示出聚芳酯纤维的力学性能测试结果。与PPTA纤维进行对比可知，作为新型高性能纤维，聚芳酯纤维的断裂强度、断裂伸长率及初始模量与PPTA纤维的各项力学指标大体相当。

表1 聚芳酯纤维与PPTA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of polyarylester and PPTA fibers

2.2 强酸对纤维形态结构的影响

图2为室温条件下经强酸溶液处理后纤维的OM照片。可知，经H2SO4溶液处理后，纤维的形态结构未发生明显变化，纤维表面依旧光滑平整，其直径未发生明显的变化，这表明聚芳酯纤维在室温下可经受一定浓度的硫酸浸渍。经HNO3溶液处理24 h后，纤维表面出现横向沟槽。

图2 室温条件下经酸溶液处理后聚芳酯纤维的OM照片(×100)Fig.2 OM images of polyarylester fibers after treated by acid solutions at room temperature (×100). (a) Untreated; (b) H2SO4(6 h); (c) H2SO4(24 h); (d) HNO3(6 h); (e) HNO3(24 h)

为深入研究H2SO4和 HNO3溶液对聚芳酯纤维的腐蚀破坏规律，将处理温度升至60 ℃。图3为60 ℃下经酸溶液处理后纤维的OM照片。可知，经60 ℃的H2SO4溶液处理12 h，纤维表面仍保持光滑顺直，而经60 ℃的HNO3溶液处理相同时间，纤维横向出现了腐蚀沟槽。60 ℃下经酸溶液处理后纤维的SEM照片如图4所示。由图4(b)可知，纤维经60 ℃的H2SO4处理后未见明显变化，而图4(c)显示，经60 ℃的HNO3处理12 h后，纤维表层留有腐蚀凹坑，因此，在相同条件下，氧化性更强的HNO3溶液对聚芳酯纤维的腐蚀性强于H2SO4溶液。

图3 60 ℃下经酸溶液处理后聚芳酯纤维的OM照片(×100)Fig.3 OM images of polyarylester fibers after treatmentby acid solution at 60 ℃ (×100). (a) Untreated; (b) H2SO4(12 h); (c) HNO3(12 h)

图4 60 ℃下经酸溶液处理后聚芳酯纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig.4 SEM images of polyarylester fibers after treatmentby acid solution at 60 ℃(×5 000). (a) Untreated; (b) H2SO4 (12 h); (c) HNO3(12 h)

2.3 KMnO4对纤维形态结构的影响

由H2SO4和HNO3溶液对纤维的腐蚀结果可知，单一的酸性环境对聚芳酯纤维未构成明显破坏，而兼具酸性和氧化性的HNO3溶液对聚芳酯纤维的腐蚀更为明显。为进一步研究强氧化环境对纤维的破坏规律，选用氧化性更强的KMnO4溶液在不同条件下处理聚芳酯纤维，OM照片如图5所示。可知：在室温下，经KMnO4溶液处理12 h，纤维横向即出现沟槽；继续处理至18 h, 表面凹坑逐渐增多，纵向可见微裂纹；在60 ℃下处理12 h，纤维表面的横向沟槽和纵向裂纹清晰可见，且呈交叉贯通的趋势，纤维表观结构即遭严重破坏。与HNO3溶液相比，KMnO4溶液对聚芳酯纤维的腐蚀更明显。

图5 经KMnO4溶液处理后聚芳酯纤维的OM照片(×100)Fig.5 OM images of polyarylester fibers after treatment by KMnO4 solution(×100). (a) Untreated; (b) Room temperature(12 h); (c) Room temperature(18 h); (d) 60 ℃(4 h); (e) 60 ℃(6 h); (f) 60 ℃(12 h)

2.4 NaOH对纤维形态结构的影响

聚芳酯纤维是一种力学性能类似于芳香族聚酰胺的芳香族聚酯。与常规聚酯相同，其分子结构中的酯基对碱的耐受性较差，因此，系统研究新型聚芳酯纤维的耐碱性极其必要。图6为经NaOH溶液处理后纤维的OM照片。可知，在NaOH作用下，聚芳酯纤维腐蚀严重。在常温下，NaOH处理 6 h 后，纤维表面出现横向沟槽；处理时间延长至 12 h，纤维表面出现腐蚀凹坑；处理18 h的纤维被腐蚀程度加重，纵向裂纹显现；直至处理24 h，纤维横向腐蚀沟槽明显加宽，甚至呈腐蚀断裂状态。在 60 ℃ 下处理4 h，聚芳酯纤维颜色加深，表观结构即遭严重腐蚀；处理6 h后，纤维表面出现纵横向裂纹，纤维直径变细；继续处理至10 h，表面形成明显的腐蚀凹坑，纤维整体呈腐蚀多孔结构；直至12 h，纤维呈腐蚀断裂状态。同等条件下，NaOH溶液对聚芳酯纤维的破坏性远大于酸和强氧化剂，甚至可导致纤维结构解体。

图6 经NaOH溶液处理后聚芳酯纤维的OM图(×100)Fig.6 OM images of polyarylester fibers after treatment by NaOH solution(×100). (a) Untreated (b) Room temperature(6 h); (c) Room temperature(12 h); (d) Room temperature(18 h); (e) Room temperature(24 h); (f) 60 ℃(4 h); (g) 60 ℃(6 h); (h) 60 ℃(10 h); (i) 60 ℃(12 h)

为在纳微尺度下研究NaOH溶液对聚芳酯纤维表观形态的影响，对处理后的纤维进行SEM观察，并与KMnO4溶液处理的纤维进行对比，结果如图7所示。可以看出：经KMnO4溶液处理后，纤维表面腐蚀较严重，形成由析出颗粒构成的粗糙表面；经NaOH溶液处理后，纤维表面呈现腐蚀多孔结构，这可能与聚芳酯纤维分子结构中的酯基水解密切相关。此外，纤维直径明显变细，这与图6观察结果一致。

图7 经NaOH和KMnO4溶液处理后聚芳酯纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig.7 SEM images of polyarylester fibers after treatment by NaOH and KMnO4 solution(×5 000). (a) Untreated; (b) KMnO4 solution; (c) NaOH solution

2.5 化学处理对纤维直径的影响

由OM、SEM照片可知，酸、碱及KMnO4溶液对聚芳酯纤维表观形态的影响各异，为表征聚芳酯纤维的腐蚀程度，测试了处理前后纤维的直径变化，结果如图8所示。可知，在室温下经一定浓度的硫酸、硝酸、高锰酸钾及氢氧化钠溶液处理的聚芳酯纤维，其表面虽然受到一定程度的腐蚀，但直径尚未发生明显变化。当处理温度升至60 ℃时，NaOH溶液对纤维的腐蚀程度大大增加。随处理时间的延长，纤维直径近似呈线性减小，但酸(H2SO4、HNO3)和KMnO4溶液对纤维直径的影响仍不明显，甚至可忽略不计，这与表观形态观测结果相吻合。此外，在加热条件下，聚芳酯纤维的耐碱性大大降低，远不及其耐酸性和耐氧化性。

图8 化学处理后聚芳酯纤维的直径变化曲线Fig.8 Diameter curves of polyarylester fibers after chemical treatment. (a) Room temperature; (b) 60 ℃

2.6 化学处理对纤维熔融性能的影响

化学处理不仅影响聚芳酯纤维的表观形态，还深入影响其聚集态结构。图9示出聚芳酯纤维的DSC升温曲线。可知，聚芳酯纤维的熔融温度约为355 ℃。经硫酸、硝酸和高锰酸钾溶液处理后，纤维的熔融峰与处理前相差不大，这表明酸和高锰酸钾溶液并未破坏聚芳酯纤维的晶区有序结构。结合表观形态测试结果可知，酸和高锰酸钾溶液处理改变了聚芳酯纤维的表观形态结构，但并未显著影响其聚集态结构。经NaOH溶液处理后，纤维的熔融峰呈现由尖锐型向弥散型转变的趋势，这表明NaOH溶液已经渗入聚芳酯纤维的结晶区，并打乱了其规整度，对纤维大分子有序排列结构产生较大影响。

图9 化学处理后聚芳酯纤维的DSC升温曲线Fig.9 DSC curves of polyarylester fibers after chemical treatment

2.7 化学处理对纤维化学结构的影响

为深入研究化学处理对聚芳酯纤维大分子链结构的影响，探明纤维分子结构的变化，从而揭示纤维的化学降解机制，对处理前后的纤维进行了 FT-IR 分析， 结果如图10所示。由图10(a) 可知，未处理聚芳酯纤维在2 925.3 cm-1处可见苯环上—CH的伸缩振动吸收峰，但经H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液处理后，该处吸收峰几乎消失，表明苯环上—CH键发生部分断裂。此外，经KMnO4溶液处理的纤维在3 408.3 cm-1处出现较宽的吸收峰，对应于—OH或—COOH的伸缩振动吸收峰，这是由于聚芳酯纤维氧化降解产生较多的自由基与氧气或氢原子结合形成—OH或—COOH基团。在图10(b)中，1 732 cm-1处为—CO键(酯基)的伸缩振动吸收峰，经酸、碱及氧化剂处理后，其相对强度的降低表明酯基发生了水解降解。可见，一定浓度的H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液可破坏聚芳酯纤维的大分子链结构，导致纤维降解。

图10 化学处理后聚芳酯纤维的红外光谱谱图Fig.10 FT-IR curves of polyarylester fibers after chemical treatment

2.8 化学处理对纤维热降解的影响

图11示出化学处理前后纤维的TG及DTG曲线。可知，经H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液处理后，聚芳酯纤维的热分解温度并未明显变化，而其残炭率较未处理纤维显著降低。由FT-IR结果可知，酸、碱及强氧化剂处理均可不同程度地破坏聚芳酯纤维的大分子结构，生成较多的小分子自由基，从而使残炭率降低。

图11 聚芳酯纤维的TG及DTG曲线Fig.11 TG (a) and DTG (b) curves of polyarylester fibers

3 结 论

1) 聚芳酯纤维具有与聚对苯二甲酰对苯二胺纤维相近的断裂强度、断裂伸长率及初始模量。在室温下，经H2SO4处理后聚芳酯纤维表面未见明显变化；经HNO3处理纤维横向出现些许沟槽；经KMnO4溶液处理纤维横向出现许多凹坑，纵向裂纹显现；经NaOH溶液处理后，纤维腐蚀较严重，局部出现腐蚀断裂。

2) 在60 ℃下，H2SO4处理未能明显改变纤维的表观形态，而相同浓度的HNO3可使纤维表面产生纳微级小凹坑，但 KMnO4和NaOH溶液可显著破坏纤维表观结构，其表面呈腐蚀多孔甚至断裂状态。比较而言，NaOH溶液对聚芳酯纤维的腐蚀破坏更强。

3) 酸和高锰酸钾溶液并未破坏聚芳酯纤维的晶区有序结构，而NaOH溶液处理后，纤维的熔融温度降低且熔融峰由原来的尖锐型向弥散型转变，纤维的聚集态结构发生变化。

4) 红外测试结果表明，一定浓度的H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液可引起大分子链断裂，导致聚芳酯纤维降解。同时，热稳定分析表明化学处理后纤维的残炭率显著降低。