低温油相合成金钯纳米粒子及其催化性能研究

谢瑞刚，兰翠玲，周伶俐，范方方，曾厚新

（1.百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；3.百色市右江区汪甸民族中学，广西 百色 533000）

低温燃料电池是一种具有较大发展潜力的能源。与直接甲醇燃料电池（DMFC） 相比，直接甲酸燃料电池（DFAFC） 和直接乙醇燃料电池（DEFC）因毒性低且具有更优的电化学性能而受到广泛关注。Pt和Pd基催化剂是在直接燃料电池中使用很普遍的催化剂。但是相对于Pt基催化剂而言，Pd基催化剂由于价格相对较低、催化性能相对较高而被广泛研究[1,2]。

研究者们发现，在电催化氧化过程中，中间产物CO会吸附在催化剂的表面而影响催化剂的催化活性和稳定性[3]。而通过将贵金属催化剂与一些相对活泼金属制备成双金属催化剂，如Pd-Cu[4-6]，Pd-Ag[7,8]，Pd-Sn[9]，Pd-Ni[10,11]，Pd-Au[12,13]等，可以改变催化剂对中间产物的吸脱附能力，从而有效提高催化剂的性能和稳定性。

本文采用低温油相合成法合成了不同金钯物质的量比的金钯双金属纳米催化剂，考察了金钯物质的量比对纳米催化剂形貌的影响。另外，分别研究了不同比例的催化剂电极对甲酸和乙醇电催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

不同Au/Pd比双金属催化剂的制备：称量80.10 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 加入10 mL油胺搅拌溶解。待CTAB溶解后，称取10.7 mg乙酰丙酮钯加入上述溶液中，搅拌30 min。随之，将1.375 mL HAuCl4溶液缓慢滴加到上述溶液中，缓慢升温并搅拌待溶液澄清后开始通入氢气。当温度升至90℃后继续恒温搅拌反应2 h。冷却至40℃，用乙醇离心洗涤4次得到AuPd催化剂。Au2Pd和AuPd3双金属催化剂的制备与上述方法相同。只需改变Au相对于Pd的物质的量比以及CTAB的用量，使得CTAB的物质的量控制在Au、Pd总物质的量的1.2倍。

碳载双金属催化剂的制备：将0.0148 g碳黑（Vulcan XC-72） 和3 mL无水乙醇在离心管中超声混合2 h，然后加入适量上述制备的双金属催化剂（含Pd 3.5 mg），继续分散后磁力搅拌13 h后，用乙醇离心清洗两次，制得碳黑负载的金钯双金属纳米催化剂。

1.2 电化学测试

本实验采用上海辰华（CHI660e） 电化学工作站进行相关电化学表征，其中，采用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，催化剂修饰的玻碳电极（d=3mm）作为工作电极。工作电极的制备方法为：将10 μL（4.0 μg的Pd） 的催化剂分散液滴在打磨干净的玻碳电极上，自然晾干后，滴上2 μL 0.5%（质量分数） 的Nafion溶液，晾干后测试。所有的电化学测试均在室温下完成，电解液在测试前均通高纯氮气驱除溶解氧。首先，采用循环伏安法（CV）在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4（或 0.5 mol/L NaOH） 溶液中进行活化。然后继续采用循环伏安法在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L HCOOH（或 0.5 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH） 溶液中进行甲酸（或乙醇）的电催化氧化性能测试并采用计时电流法（i-t）对催化剂的稳定性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料物性分析

图1为不同Au/Pd比双金属催化剂的TEM照片和粒径分布直方图。由图 1（a）、（c）、（e）的透射电镜照片可以看出，采用低温油相合成的Au/Pd双金属催化剂均呈现出纳米粒子的形貌。当金钯等物质的量比时，所合成的AuPd纳米催化剂分散性最好。图1(b)、（d）和（f）分别给出了不同Au/Pd比纳米粒子的粒径分布。可以看出，当金钯等物质的量比时，所合成的AuPd纳米催化剂颗粒的平均粒径为5.24 nm，明显小于Au2Pd和AuPd3纳米颗粒的7.58 nm和7.21 nm。HAADF-STEM线扫在一个纳米颗粒上同时存在两种金属（图1 g），说明该纳米颗粒是由两种金属组成。

2.2 酸性介质中AuPd NPs电催化氧化甲酸

图2（a） 为制备的3种碳黑负载催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。在-0.2 V周围，所合成的AuPd3/C和AuPd/C两种催化剂都出现明显的氢的吸脱附峰。AuPd/C的吸脱附面积明显大于AuPd3/C的吸脱附面积，说明AuPd/C催化剂含有更多的活性位点得以利用。另外，可以看出氢在AuPd/C电极上有两个吸脱附峰，说明在AuPd/C电极上存在两种不同的活性表面[14]。同时，Au2Pd/C和AuPd3/C催化剂相比，AuPd/C在0.4V-0.6V之间出现了最大的还原峰，同样说明了AuPd/C催化剂电极表面更多的活性位点可被利用。图2（b） 给出了所制得的3种催化剂电极在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L HCOOH溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，甲酸在AuPd/C催化剂电极上，氧化峰电流密度高达215 mA/mg，催化活性明显优于其他两种比例的双金属催化剂。

图1 Au2Pd（a）、AuPd（b） 和 AuPd3（c） 的TEM图；Au2Pd（b）、AuPd（d） 和 AuPd3（e） 的粒径分布直方图；（g） AuPd的HAADF-STEM图Fig.1 The TEM images of Au2Pd (a)、AuPd (b)and AuPd3(c);the histogram of particle size distribution for Au2Pd (b)、AuPd(d)and AuPd3(e);and HAADF-STEM image of the AuPd (g)

图2 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线（a） 在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L HCOOH混合溶液中的循环伏安曲线（b）以及计时电流曲线（c、d）Fig.2 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/C and AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution (a);in 0.5 mol/L H2SO4 with 1.0 mol/L HCOOH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

对所制得催化剂进行计时电流法测试表明：在500s时Au2Pd/C和AuPd3/C催化剂的电流密度均已接近0并达到稳定状态，而AuPd/C催化剂仍然具有相对较高的电流密度（图2（c））。图2（d）给出了所得的3种催化剂在1990～2000 s范围内的i-t曲线。从图2中看出1990 s后，三种催化剂的电流密度均已达到稳定，但AuPd/C催化剂的电流密度仍明显大于Au2Pd/C和AuPd3/C催化剂的电流密度，说明了AuPd/C催化剂对甲酸电催化氧化的稳定性相对好些。

2.3 碱性介质中AuPd NPs电催化氧化乙醇

图3 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C电极在0.5 mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线（a）；在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循环伏安曲线（b）以及计时电流曲线（c、d）Fig.3 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/Cand AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L NaOH solution (a);in 0.5 mol/L NaOH with 1.0 mol/L C2H5OH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

我们进一步研究了所制得的3种催化剂电催化氧化乙醇的性能。在碱性溶液中，通常使用循环伏安扫描所得的PdO的还原峰面积来评估催化剂电极的电化学活性表面积 (EASA)。从图3（a）中看出，AuPd纳米催化剂中PdO的峰面积明显大于Au2Pd/C和AuPd3/C纳米催化剂中PdO的峰面积，说明AuPd/C纳米催化剂电极中更多的活性位点被有效利用[15]。而活性位点的高效利用将有利于乙醇的电化学催化氧化。结合图1的TEM表征可以看出，Au/Pd物质的量比可以调控催化剂颗粒尺寸与分散程度，而AuPd粒径最小、分散性最高，被有效利用的活性位点最多。

图3（b）给出了所制得的3种不同碳黑负载的双金属催化剂对乙醇电催化氧化的循环伏安曲线。相对于Au2Pd/C和AuPd3/C纳米催化剂，AuPd/C催化剂的催化活性有了较大的提升。一方面，AuPd电极上乙醇的氧化峰电流为1120 mA/mg，明显高于Au2Pd/C催化剂的720 mA/mg和AuPd3/C催化剂的530 mA/mg。另一方面，乙醇在AuPd/C电极上氧化起峰电位 (Es)要比在Au2Pd/C和AuPd3/C电极上的氧化起峰电位低，说明了较Au2Pd/C和AuPd3/C相比，AuPd/C催化剂对乙醇的电催化氧化具有较高的反应动力学[16]。

与甲酸催化相似，我们采用了计时电流法对所制得的3种催化剂进行了稳定性评价从图3（c） 看出，AuPd/C催化剂的稳定性明显优于Au2Pd/C和AuPd3/C催化剂。图3（d） 为1500 s到2000 s的i-t图，AuPd/C催化剂在经过2000 s的测试后，其电流密度约为40 mA/mg，优于Au2Pd/C催化剂的28 mA/mg和AuPd3/C催化剂的26 mA/mg。

3 结论

采用低温油相合成法合成了不同金钯物质的量比的纳米粒子。在酸性介质与碱性介质中分别考察了制备的金钯纳米催化剂的催化性能。研究发现等摩尔比金钯纳米粒子对甲酸和乙醇均显示出较高的催化活性和稳定性，这可能是由于催化剂的粒径小活性位点多以及两种金属协同作用的缘故。