总硬度的精密度偏性试验分析

李 燕

（运城市水文水资源勘测分局，山西 运城 044000）

总硬度是水质监测的常规项目，也是体现水体质量的一个重要指标，通过测定水体的电导率、溶解性总固体等指标，来反映水的总硬度，为水处理和用水质量提供依据，也可确保实验室监测数据的可信度和合格率，验证实验室操作人员的监测能力，加强质量保证和控制，更好地为水质监测和水资源科学管理提供技术依据。根据水利部要求的常规质量控制考核内容，选定总硬度进行质量控制基础试验，并在规定期限内完成精密度偏性试验（AQC试验）。

1 试验方法

1.1 适用范围

本标准规定用EDTA滴定法测定地下水和地面水中钙和镁的总量。本方法不适用于含盐量高的水，诸如海水。本方法测定的最低浓度为0.05 mol/L。

1.2 原理

在pH=10的情况下，也就是加入缓冲溶液，再用铬黑T作指示剂，加入铬黑T与钙和镁生成紫红色或紫色溶液，用乙二胺四乙酸二钠滴定。滴定中，钙和镁离子与EDTA二钠反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。

1.3 试剂和仪器

分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水，氨缓冲溶液，EDTA二钠标准溶液，钙标准溶液，铬黑T指示剂，氢氧化钠均按方法要求进行配制。

实验仪器：滴定管50 ml，分刻度至0.10 ml。

1.4 实验过程

在实验过程中，首先选取6个不同浓度的水样，方法规定的标准溶液取0.1C、0.9C（C为标准曲线的测定上限，统一规定浓度为150 mg/L），总硬度标准物质、天然水样（有浓度且具有代表性的水样）及加标天然水样，空白溶液（分析实验室用纯水）以随机次序每天一批，每次2份，一天12个水样，容量法共6批。严格按照《GB 7477-87水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法》进行操作，具体浓度配置如下：

（1）空白溶液，实验室分析制备的纯水，同时要注意纯水与配制标准溶液使用纯水属于同一批。（2）0.1C标准溶液，C=150 mg/L，从浓度为0.010 0 mol/L的碳酸钙标准溶液中准确吸取15.00 ml稀释至1 000，得到浓度为15.0 mg/L的标准溶液。（3）0.9 C标准溶液，C=150 mg/L，从浓度为0.100 mol/L的碳酸钙标准溶液中准确吸取13.50 ml稀释至1 000 ml，得到浓度为135.0 mg/L的标准溶液。（4）天然水样，即实际水样，具有代表性且有一定浓度的水样。（5）加标天然水样，在天然水样中加入2 ml浓度为0.010 0 mol/L的总硬度标准溶液。（6）统一标样，由水利部水环境监测评价研究中心研制的标准样品，总硬度标准物质，标准值为133 mg/L，不确定度±4.6。

2 实验结果及分析

2.1 成果表

表1实验成果表明：6个不同浓度的水样（空白、0.1C、0.9C、天然水样、加标水样、统一标样），连续分析6天，每次2份，一天共12个水样，计算结果以mg/L计，求出每个水样6天的X（均值），S（标准差），以及统一水样的RE%（相对误差），统一标样标准值133±4.6 mg/L，测得标准差0.51，相对误差RE%=0.83，测定符合要求）

表2精密度偏性检验表说明：一是通过空白试验计算空白批内标准差及检测限，检测限1.42 mg/L，小于方法的最低检出限5.0 mg/L，说明符合要求。二是加标回收率在合格检验范围内，说明达到质量控制要求。三是分析计算批内批间变异得出F检验，无显著性差别为合格，计算总标准差与指标检出限作比较，得出总标准差检验，判断结果合格。这个表格列出精密度偏性试验的检验项目，表中说明具体解释公式。

表1 实验成果表

表2 精密度偏性检验表

2.2 实验结果分析

通过总硬度偏性试验结果表明，空白批内标准差和零浓度标准差满足要求，空白检测限较低，加标回收率方法要求在95%＜P＜105%之间时是合格，我们的结果是98.8%，变异显著性检验（F检验），5个水样都是无显著性差异，总标准差检验也是合格，统一标样的相对误差RE%=0.83，也比较小，由此得出结论这次试验误差比较小，已达到了所要求的精密度，结果比较满意。

3 结论与讨论

通过空白检验、批内标准差、批间标准差、总标准差、回收率等试验对本中心精密度偏性试验总硬度EDTA滴定法进行评价分析，评价分析方法的适用性和分析人员的操作水平结论表明，实验室运行状况良好，人员具有相应的监测水平，本中心测定总硬度结果准确可靠，检测过程中没有受其他环境的影响。针对本次试验提出几条建议：

一是EDTA二钠标准溶液浓度的标定，乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液每月重新标定一次，滴定用标准溶液很多无法作为基准物质直接配制，都需要用基准物质标定。因为基准物质需要有较高的稳定性和较大的分子量，减小在配置中的误差，满足这样要求的物质不多，所以很多物质需要通过标定方法确定准确浓度。EDTA二钠由于容易和水中少量的金属离子络合而影响其准确度，所以需要标定确定其浓度。

二是滴定时间和速度，滴定时间最好控制在5 min之内，因为在溶液pH值为10的情况下，铬黑T可随时间变化慢慢被氧化，结果会使终点颜色不清晰，但同时滴定速度也不能过快，放慢速度，最好2～3 s滴一滴，并且要轻摇瓶子，使之充分反应，滴定中不能着急，每次滴定都要从刻度管的0.00开始，眼睛与凹液面齐平，这样才能在滴定管的同一部位读数，可以减少误差，然后再加入铬黑T指示剂干粉，范围在50～100mg。

三是氨水无色透明且具有刺激性气味易挥发，因此缓冲溶液应注意保存和使用，氨水对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，实验过程中一定要做好防护措施并且在通风橱中进行。

四是在保证实验室环境符合操作环境要求的前提下，分析数据的准确度和可靠度主要受人员操作水平的影响，所以要通过不断学习培训，提高技术操作水平。