提锂母液有用资源回收利用的方法及相图分析

刘国旺，周晓军，张世春，杨尚明，董守龙，李斌寿

（青海锂业有限公司，青海格尔木816000）

中国幅员辽阔，境内盐湖众多，大部分盐湖分布在西北地区，其中卤水锂资源主要集中在青海和西藏等地的盐湖中，仅这两个省的盐湖锂资源储量就占中国锂资源总储量的80%左右［1］。青海盐湖资源中储藏有大量的固盐类矿产，特别是柴达木盆地的盐湖中含有丰富的钾、镁及锂等无机盐资源，总储量达到 3 780 亿 t［2］。

近期新能源行业的迅猛发展在很大程度上提高了碳酸锂产品的市场需求，促进了盐湖提锂行业的发展。然而盐湖提锂后的母液中除含有部分未利用的锂之外，还含有大量的钾、镁等资源。提锂母液直接排放一方面会造成资源的浪费，另一方面会对整个盐湖系统造成破坏。

水盐体系相图对研究盐湖卤水资源的开发利用具有重要的指导作用，李建国等［3-5］、金作美等［6］对水盐体系相图及其应用和计算等进行了大量研究。笔者基于盐湖所在地降雨量少、风大、光照强、夏季温度高及冬季温度低等特点，提出一种提锂母液有用资源回收利用的方法，即将提锂母液分别与夏季晶间卤水和冬季冻硝卤水兑卤，通过兑卤改变盐田卤水的结晶路线，浓缩晒制的优质硫混矿和钾混矿分别用于生产钾镁肥和氯化钾，液相卤水作为生产碳酸锂的原料卤水，从而实现提锂母液有用资源的回收利用，并在相图上对整个兑卤过程进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

1）提锂母液:高镁锂比卤水在镁锂分离工序产生的母液，将提锂母液转移至盐田中摊晒浓缩得到浓缩提锂母液。提锂母液浓缩前后其主要离子质量浓度及密度见表1。

2）夏季晶间卤水和冬季低温冻硝卤水主要离子质量浓度及密度见表1。

表1 提锂母液浓缩前后、夏季晶间卤水、冬季低温冻硝卤水主要离子质量浓度及密度

1.2 实验方法

将盐湖高镁锂比卤水在镁锂分离工序产生的母液转移至盐田进行摊晒浓缩得到浓缩提锂母液。将浓缩提锂母液分别与夏季晶间卤水和冬季低温冻硝卤水兑卤，兑卤后的卤水在盐田进一步摊晒浓缩，浓缩过程中析出的硫混矿用来生产钾镁肥，析出的钾混矿用来生产氯化钾，当卤水浓缩至水氯镁石饱和时进行固液分离，液相卤水即为生产碳酸锂的原料卤水。图1为提锂母液有用资源回收利用工艺流程图。

图1 提锂母液有用资源回收利用工艺流程图

2 相图分析

由浓缩提锂母液、夏季晶间卤水及冬季低温冻硝卤水的组成可知，回收提锂母液可用Na+，K+，五元水盐体系在25℃的相图进行分析，相图数据来源于邓天龙等［7］的著作。

1）浓缩提锂母液与夏季晶间卤水兑卤。图2为浓缩提锂母液与夏季晶间卤水兑卤相图。夏季晶间卤水在五元水盐介稳体系相图中处于软钾镁矾结晶区，标绘在相图中为X1。 夏季晶间卤水由 K2SO4·MgSO4·6H2O 和其共饱液组成。 浓缩提锂母液在H2O五元水盐体系相图中处于水氯镁石结晶区，标绘在相图中为X2。浓缩提锂母液由MgCl2·6H2O和其共饱液组成。

图2 浓缩提锂母液与夏季晶间卤水兑卤相图

兑卤过程相图分析主要分为4个阶段:第一阶段，夏季晶间卤水与浓缩提锂母液兑卤，使系统点处于软钾镁矾与钾镁矾的共饱线上，见相图中X3；第二阶段，兑卤完成后在盐田进行摊晒浓缩，系统点由X3向X4移动，此过程一直处于钾镁矾饱和区，该阶段析出大量K2SO4·MgSO4·4H2O，当系统点移动至X4时第二阶段结束，析出的大量硫混矿用来生产钾镁肥；第三阶段，将第二阶段生成的固相硫混矿与液相卤水分离，液相卤水继续在盐田中摊晒浓缩，系统点由X4移动至X5，此阶段处于钾盐镁矾饱和区，浓缩过程析出大量KCl·MgSO4·2.75H2O，当系统点移动至X5时第三阶段结束，生成的大量钾混矿用来生产KCl；第四阶段，将第三阶段生成的固相钾混矿与液相卤水分离，液相卤水继续在盐田中摊晒浓缩，系统点由X5向X6移动，此阶段处于光卤石饱和阶段，有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出，当系统点达到 X6时停止蒸发浓缩，固液分离后固相光卤石用来生产KCl，液相卤水即为生产碳酸锂的原料卤水。

2）浓缩提锂母液与冬季低温冻硝卤水兑卤。图3为浓缩提锂母液与冬季冻硝卤水兑卤相图。冬季低温冻硝卤水在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O 五元水盐体系相图中的钾石盐结晶区，标绘于相图中为D1。冬季低温冻硝卤水由KCl和其饱和母液组成。提锂母液摊晒浓缩后在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区，标绘于相图中为D2。

图3 浓缩提锂母液与冬季冻硝卤水兑卤相图

兑卤过程相图分析主要包括以下3个阶段:第一阶段，冬季低温冻硝卤水和浓缩提锂母液兑卤，使系统点处于光卤石和钾石盐共饱线上，见相图中D3；第二阶段，兑卤完成后在盐田进行蒸发浓缩，此阶段系统点由D3向D4移动，由于此阶段处于光卤石饱和区，摊晒过程中有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出；第三阶段，当系统点移动至D4时进行固液分离，固相用于生产KCl，液相卤水为生产碳酸锂的原料卤水。

3 结语

盐湖卤水有用资源回收利用方法成功实现了高镁锂比卤水分离工序产生的提锂母液中有用资源的回收利用，通过兑卤改变现有盐田的结晶路线，摊晒形成的硫混矿和钾混矿品质较优，可分别用于加工生产钾镁肥和氯化钾，液相卤水作为生产碳酸锂的原料卤水，对母液中的锂资源进行了循环利用，实现了盐湖资源的综合开发。该方法所有过程均在盐田中实现，工艺成本低、无污染，符合绿色环保可持续发展的理念，避免了提锂母液大量排放对盐湖系统造成的破坏。