企业所产危险废物处置问题初探

管锡珺，曹宇浩，张 莹，乔廷乐

(青岛理工大学，山东 青岛 266033)

1 引言

为深入贯彻落实习近平总书记关于加强生态文明建设和环境保护工作的重要指示精神和党中央、国务院的重要决策部署，在国家重视环境保护的背景下，各工厂企业为满足清洁生产的要求，纷纷加大了对污染物处理的力度。经过一系列措施，成效有目共睹，碧海蓝天效果显著，老百姓的环境权益得到保障。与此同时，有些企业的危险废物处置还存在操作上的问题。在笔者列举的某两厂中，VOCs处理工艺采用石棉过滤后UV光解再用活性炭进行吸附，该过程中产生废活性炭和废UV灯管等危险废物。在对锅炉水进行软化时采用离子树脂交换技术，由此产生的废离子交换树脂成为危险废物。企业在处理这些危险废物时,需联系危险废物处理企业将这些危废用货车拉走,不管是否装满都需按一车的量进行缴费。废活性炭的年产量为0.95 t，废离子交换树脂年产量仅为0.16 m3，以一车容量8 m3计算，若要装满一车，活性炭需要5年，废离子交换树脂更是需要50年，显而易见是不允许的。这就产生了厂方在危废间中长时间存放废活性炭和废离子交换树脂问题，在长期存放中，活性炭向空气中进行自然解析，释放出VOCs造成环境污染，而离子交换树脂老化使其本身产生毒性。本文根据所存在的问题，以山东某两类厂为例，提出了程序操作方面的优化措施，为相关环保部门在制定政策时提供科学指导。

2 某两类厂危废情况及问题

2.1 锅炉水软化产生离子交换树脂危废

某工厂将原有的燃煤锅炉改为自建一台燃气蒸汽锅炉，为自身生产提供热源。减少氮硫氧化物的排放，满足清洁生产要求，但是产生了废弃的离子交换树脂。根据《国家危险废物名录》规定，废弃的离子交换树脂(危废代码HW13-900-015-13)属于危险废物，失效后需要经危废暂存库暂存后委托资质单位进行处置[1,2]。

在工厂的实际运行中，钠型离子交换树脂中的钠离子与水中的钙镁离子发生交换反应，钙镁离子被交换到离子树脂中，从而使水中的钙镁离子浓度降低，达到水的软化目的。

当离子交换树脂接近饱和时，工厂会对离子交换树脂进行再生。厂内用10%的NaCl溶液作为再生液，逆流流过反应器，按照化学平衡原理，提高某一方化学物质的浓度，可促进反应向另一方进行，故提高再生液浓度可加速再生反应，并达到较高的再生水平。在实际运用中，为降低再生费用，要适当控制再生剂用量，使树脂的性能恢复到最经济合理的再生水平，通常控制性能恢复程度为70%～80%[3]。树脂在使用过程中不断老化，两年之后作为废树脂处置。以该厂为例，离子交换树脂柱罐身高度为1.5 m，直径0.3 m，容积约为0,01 m3，2年的周期共更换3根，计需要0.32 m3，按照规定放置在危废间等待处置。

工厂的离子交换树脂主要用于水的软化，废弃树脂主要含有钙镁离子，同时含水量超过30%，并不具有危废定义中的易燃性，易爆性，腐蚀性，毒性和感染性，但目前政策仍将其定义为危废，这就要求在产生后需经危废贮存库暂存后委托有资质单位处置。

2.2 治理VOCs产生的活性炭及UV灯管危废

某厂吹膜、制袋、印刷工位均设集气系统，有机废气经集气罩收集后由引风机抽引送至有机废气净化装置(初滤+UV光解+活性炭吸附)处置后，经15 m高排气筒排放。有机废气净化装置中产生的废活性炭(HW49-900-015-13)和UV灯管(HW29-900-023-29)成为危废。在此，活性炭和UV灯管均成为新生危险废物。

表1为企业与危险废物处理方签订的危废处理费用表，在签订新合同时，企业都需向处理方缴纳服务费5000元，后续每个处理周期需补签合同，补签合同需另外缴纳1000元的服务费。在这种情况下，企业为了节约处理成本，避免分次处理产生的补签合同的费用，希望攒够一货车的量再对废活性炭进行处理。

该厂废活性炭的年产量为0.95 t，取活性炭密度0.6 t/m3,则年活性炭产出为0.95/0.6=1.58 m3，以货车容量8 m3计算，则企业对活性炭的处理周期约为5年。

表1 危废名称、数量及处置价格表

按照政策规定，废活性炭需要密封后放入危废间中进行放置，但很少发现工厂能实现密封后存放。活性炭存在一个吸附解析的过程，废弃的活性炭密封不好就堆积在危废间中，由于活性炭内部气体分压高，导致内部的废气向空气中解析，造成二次污染[4]。同时，企业为了降低排放浓度，在集气出口处设置大风机用大风量稀释出口浓度，使得处理前浓度就已经接近排放限值浓度，一般不能实现出入口去除率，使活性炭吸附量不足就更快的失效。这样做不仅没有减少VOCs的排放量，还增加了处理成本。对于废UV灯管来说，年产量仅有0.02 t，废UV灯管每次处理最低收费需5000元，企业只能将每年淘汰的灯管长时间放置在危废间，不仅占用空间，还可能释放出有害气体，对人的健康造成危害。

3 以活性炭为例分析危废的产生与储存过程

现以某塑料彩印厂为例阐述活性炭的产生过程、产生量与解析过程。某塑料彩印VOCs的排放情况见表2，根据《挥发性有机物排放标准第五部分：表面涂装行业》(DB37/2801.5-2008)规定，VOCs的排放限值为70 mg/m3。

表2 VOCs排放检测结果

活性炭具有比表面积大，具有多孔结构的特点，对于固体吸附剂的吸附行为，常用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来描述[5]。在实际生产中使用活性炭吸附，因为要使排出气体达标，通常采用低浓度吸附，其等温吸附曲线一般属于Langmuir曲线。计算活性炭理论年产生量的公式为:

(1)

式(1)中：m-废活性炭年产生量；C0-VOCs处理前浓度；Ce-VOCs处理后浓度；V-出气风量，q-活性炭对VOCs的吸附量。

目前市售的木质活性炭的吸附容量大部分集中在300～500 mg/g ,此处取活性炭的吸附容量为350 mg/g。按照(1)式得活性炭理论年产生量为m1=(14.1-3.64)×15000×1500×10-6/350=0.66 t/a。

图1为活性炭吸附反应器的装填示意图,反应器尺寸为2000 mm×1000 mm×1300 mm，其中活性炭室尺寸为300 mm×1000 mm×1000 mm，可装125 kg柱状活性炭。随着废气进入装置,经过石棉的初滤后，进入UV光解箱。在光解箱中利用UV灯管产生的紫外线光束分解空气中的氧分子产生游离氧，即活性氧，因游离氧所携正负电子不平衡所以需与氧分子结合，进而产生臭氧[6]。而臭氧对VOCs具有极大的氧化作用，可分解VOCs，降低其浓度。之后废气进入活性炭箱，由于活性炭表面存在未平衡和未饱和的分子引力和化学键力,因此当固体表面与气体接触时,就能吸引气体分子,使其浓聚并保持在固体表面。利用活性炭表面的吸附能力，废气中的污染物质就被吸附在固体表面上，使其与气体混合物相分离，达到净化的目的[7]。

图1 活性炭吸附反应器的装填示意

VOCs通过活性炭箱，一开始大部分废气在左侧的吸附区内被去除，出气口VOCs浓度很低，随着VOCs不断吸附在活性炭上，离进气口近的活性炭的吸附量达到饱和，吸附区向右侧移动。吸附区移近出气口时，VOCs的排放浓度渐渐增大，当箱中活性炭趋于饱和时，出口的VOCs浓度很快上升，最终将等于进气浓度(图2)。

图2 活性炭吸附带

活性炭的解析操作线与其吸附操作线相逆，即外部的VOCs含量越低，饱和活性炭内越多的VOCs就会释放到环境中。活性炭存入危废间，危废间内VOCs分压低于活性炭内VOCs分压，会造成活性炭内VOCs向外解析。活性炭的解析量与环境中的VOCs的分压和温度有关，温度越高，活性炭的吸附容量越低。进入夏季，危废间的温度可达到40 ℃以上，随着空气流动，之前吸附在活性炭上的VOCs就会解析进入空气中，产生二次污染，使得之前处理过程失去意义。

4 建议

4.1 设定底线，分级处理

建议环保部门对活性炭的处理可划定一条底线，低于底线时，可允许有条件厂家对活性炭进行焚烧，及时处理掉活性炭；高于底线时，应及时让厂家联系相关的处理单位，及时再生，缩短在厂内的存储时间。

4.2 供应厂商集中收集、委托处置

建议环保部门可参考农村生活垃圾“户收、村运、集中处理”的方法，允许向企业提供活性炭和树脂的厂家在供货的同时将废活性炭和废树脂带回厂家，集中收集。让危废处理企业直接到厂家运走相关危废。这样既避免了少量低毒性危险废物在企业长期存放造成污染，又方便了危废处理企业收集危险废物。