采用多样品引入系统HG-ICP-AES法测定汽轮机材料中砷、铋、锑元素

李晓晴

(上海电气电站设备有限公司汽轮机厂，上海 200240)

在汽轮机转子及叶片等关键零部件所用的钢铁材料中，砷、铋、锑是常见的有害杂质元素，虽然在钢中含量很低，但会对材料的强度、机械性能等产生严重影响[1]。因此，砷、铋、锑等杂质元素含量的准确测定，对确保汽轮机材料的性能具有十分重要的意义。传统的电感耦合等离子体发射光谱法常常由于信号干扰大、精密度差、检出限高等缺陷，难以满足材料复验的要求。而氢化物发生法可以大大提高砷、铋、锑元素的分析灵敏度，与电感耦合等离子体发射光谱联用，具有灵敏度高、抗干扰能力强和线性范围宽等优点[2]。本文采用多样品引入系统(Multimode Sample Introduction System，MSIS)薄膜氢化物发生法，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定汽轮机转子及叶片等钢铁材料中微量元素砷、铋、锑的含量。通过选择合适的介质酸度、硼氢化钾浓度和分析谱线，优化了仪器工作参数，克服了物理干扰和基体效应的影响。本研究旨在解决汽轮机钢铁材料中微量元素砷、铋、锑化学成分光谱复试问题，为汽轮机钢铁材料中微量元素砷、铋、锑化学成分测试提供参考。

1 试验介绍

1.1 仪器与试剂

本文所述试验采用的仪器和试剂有：

1)安捷伦5110 ICP-AES。

2)100 μg/mL 的砷、铋、锑储备溶液，制备方法为：分别移取10 mL1 000 μg/mL的砷、铋、锑标准溶液至100 mL的容量瓶中，用1+9盐酸(盐酸与水的体积比例为1∶9)稀释至刻度。

3)10 μg/mL的砷、铋、锑储备溶液，制备方法为：分别移取10 mL100 μg/mL 的砷、铋、锑储备溶液至100 mL容量瓶中，用1+19盐酸(盐酸与水的体积比例为1∶19)稀释至刻度。

4)10 g/L的硼氢化钾溶液，制备方法为：称取10 g硼氢化钾，溶解于1 L质量分数0.1%KOH溶液中，现用现配，储存于塑料瓶中。

5)硼氢化钾混合溶液，制备方法为：取10 g/L硼氢化钾溶液100 mL，加入1 g碘化钾和1 g硫脲，配制成混合溶液，现用现配，储存于塑料瓶中。

试验所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

ICP-AES的工作条件为：读取时间为5 s，射频发生器(RF)功率为950 W，观察方式为径向，观察高度为8 mm，雾化气流量为0.7 L/min，等离子体气流量为12 L/min，辅助气流量为1 L/min。

1.3 试验方法

1.3.1 标准工作溶液系列的配置

称取6份0.500 0 g纯铁(质量分数为99.98%)放置于150 mL三角石英烧瓶中，按试验方法与样品同时溶解。将溶解后的试样转移至100 mL容量瓶中，分别依次加入10 μg/mL 的砷、铋、锑储备溶液0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、10 mL、20 mL，用水稀释至刻度，对应的砷、铋、锑的质量分数分别为0%、0.002%、0.005%、0.010%、0.020%、0.040%。

1.3.2 样品测定

称取0.500 0 g试样放置于150 mL三角石英烧瓶中，加入10 mL王水，低温溶解后，加入5 mL高氯酸，使其冒烟至近干，取下，冷却。冲洗瓶壁，加入20 mL盐酸，加热溶解盐类，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

将标准溶液、试样溶液及硼氢化钾混合溶液通过MSIS分别导入电感耦合等离子体发射光谱仪，按工作条件测定发射强度，绘制工作曲线，计算样品中砷、铋、锑的测定结果。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

在氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱测试方法中，氢气的进入会影响等离子体的稳定性，因此对砷、铋、锑的几条灵敏谱线进行试验。选择信背比高、稳定性好的谱线作为分析线，即砷谱线波长193.696 nm，铋谱线波长223.061 nm，锑谱线波长217.582 nm。

2.2 分析条件的优化

2.2.1 酸介质

氢化物的发生可在盐酸、硫酸或高氯酸中进行，一般多用盐酸作为反应介质[3]。在质量分数为5%、10%、15%和20%的盐酸中测定砷、铋、锑元素的光谱强度，结果如表1所示。由表1可见，砷、锑元素的光谱强度随盐酸质量分数增加而明显增大，而铋元素的光谱强度则随盐酸质量分数增加而减小，但在盐酸质量分数为15%与20%时，其强度变化不大，因此，本文选择质量分数为20%的盐酸。

表1 不同酸介质下的光谱强度

2.2.2 RF功率

采用试验方法研究不同RF功率对测量的影响，结果如表2所示。由表2可见，随着功率的增加，砷、铋、锑元素的信号强度增大，但背景同样增大，信背比减小，因此本文选用的测量功率为950 W。

表2 不同功率时光谱强度

2.2.3 硼氢化钾浓度

文献[4]表明，硼氢化钾溶液质量分数小于1%时等离子体会比较稳定。溶液质量分数过高会产生过多的氢气进入等离子体，使等离子体的稳定性降低；溶液质量分数过低则反应不完全。对不同质量分数的硼氢化钾溶液进行条件试验后发现，将10 g硼氢化钾溶解于1 L质量分数为 0.1%的KOH溶液中时，结果最佳。

2.2.4 掩蔽剂的选择

在氢化物发生技术中，许多金属离子(特别是过渡金属离子)会对氢化物的生成产生干扰。通常采用加入掩蔽剂的方法来消除共存元素的干扰。由于加入掩蔽剂的方法比较快捷，因此应用得较多。试验选择硫脲作为干扰抑制剂，并加入碘化钾溶液，将高价砷和高价锑还原为低价态。直接将硫脲和碘化钾加入到硼氢化钾溶液中，这样不仅可以防止因干扰元素被还原而产生沉淀，还可以减少掩蔽剂对测定信号的抑制。

2.3 工作曲线和检出限

导入标准溶液，按工作条件测定发射强度，绘制标准曲线和工作曲线，砷、铋、锑元素谱线的相关因数均大于0.999 0。在仪器最佳工作条件下对纯铁空白溶液连续测定11次，计算方法中以3倍标准偏差作为各个元素的检出限，以10倍标准偏差作为测定下限,结果如表3所示。

表3 测量方法的检出限

2.4 准确度及精密度

选取钢铁标准样品，按试验方法进行测定，结果如表4所示。由表4数据可知，砷、铋、锑元素的测定值与标准样品认定值吻合，相对标准偏差(RSD)值不超过10%。

表4 准确度及精密度试验数据结果

2.5 回收率

按照试验方法测定标准样品中砷、铋、锑元素的含量，并进行加标回收试验，结果如表5所示，各元素回收率在92.5%～105%之间。

表5 回收率试验结果

2.6 比对试验

采用本方法测试部分汽轮机钢铁材料中微量元素砷、铋、锑的含量，并与某外部测试单位采用原子荧光法及电感耦合等离子体质谱法的测试数据进行比对，结果如表6所示。

表6 比对试验结果

目前，上海汽轮机厂试验室测试叶片钢时并不要求测试这三个元素，所以目前没有合适的叶片钢试样进行比对试验。在方法确定过程中使用的标准样品中含有不锈钢，其在光谱测试时的影响因素与叶片钢类似，方法验证过程中考虑了相关影响元素。

3 结 论

本文研究了使用安捷伦MSIS，用氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法测定汽轮机材料中微量元素砷、铋、锑的方法，确定了介质酸的质量分数、硼氢化钾质量分数、RF功率及掩蔽剂的选择。本文的研究解决了电感耦合等离子体发射光谱法无法直接测定汽轮机转子和叶片等钢铁材料中砷、铋、锑化学成分的问题。采用此方法测量标准样品，测量值与标准值一致，各元素回收率在92.5%～105%之间。该方法准确度高，精密度好，能够满足汽轮机钢铁材料中微量元素砷、铋、锑化学成分测试的需要。