有机过氧化工艺的安全设计

胡亮华，丁应新，林 海

（浙江天成工程设计有限公司，浙江 杭州 311100）

0 引言

有机过氧化物广泛应用于合成树脂、合成橡胶等树脂及高分子工业领域，是一种具有重要用途的化工原料，其生产工艺早被欧洲、美国以及日本的化工企业所垄断。近年来，得益于我国高分子工业的高速发展，国内有机过氧化物的需求持续增大，本土的有机过氧化物生产企业也得到长足的发展，行业竞争能力不断增强。然而有机过氧化物是一种特殊的化工品，它具有易燃易爆、极易分解、对热、振动或摩擦极为敏感[1]。有机过氧化物在生产和使用过程中极易引起火灾、爆炸事故的发生。河南许昌某制药厂干燥器内的过氧化苯甲酰发生化学分解爆炸，造成4人死亡，1人重伤，2人轻伤。郑州某食品添加剂厂内7吨多过氧化苯甲酰发生爆炸，导致27人死亡，33人受伤[2]。因此，在有机过氧化反应生产车间的化工设计过程中需采取有效的安全控制措施，最大限度地降低生产的安全风险。

1 有机过氧化工艺简介

向有机化合物分子中引入过氧基（-O-O-）的反应称为有机过氧化反应，得到的产物为有机过氧化物的工艺过程叫有机过氧化工艺。该工艺有以下危险特性[3]：

（1）过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸；

（2）过氧化物与有机物、纤维接触时易发生氧化、产生火灾；

（3）反应气相组成容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。

2 有机过氧化反应过程的危险性

过氧化物生产中，反应温度的控制很重要。反应温度越高，过氧化反应速度越快，但产物的分解速度也加快。由于产物分解释放的热量比过氧化反应释放的热量大得多，使得反应难以控制，甚至发生爆炸性分解而引起爆炸。

在过氧化反应釜中，被氧化物与氧化剂、产物的配比是反应过程中另一个重要的危险因素，如果控制不当，釜内超温引发产物快速分解释放氧气，当氧气与物料形成混合气体进入爆炸极限，就易引起爆炸。

3 有机过氧化反应安全措施

3.1 工艺设计的安全措施

（1）过氧化反应过程中严格控制氧化剂的加入速度，发现异常情况立即停止加入，防止反应失控而引起爆炸。

（2）工艺设计应该考虑装置内危险物料的储存量最小化，合理设置贮存过氧化物容器的数量和容积。

（3）在有机过氧化物生产过程中，从原料进入反应釜到产品稀释进入包装罐，整个生产过程都应在低于其自分解温度的条件下进行，以防止过氧化物在装置内受热分解发生爆炸事故。

（4）输送过氧化物应尽量采用小直径的管道，因为小直径管道的管壁散热快，从而减少或防止产物分解引起爆炸。必须采用大直径的管道时，该管道应有冷却措施，可用水冷却工艺管线和输送设备。

（5）过氧化反应釜上设置两路惰性气体管线，一路作为惰性保护气体；另一路在釜内超温、超压或氧含量超限时，紧急送入惰性气体。

3.2 建筑结构的安全措施

有机过氧化物火灾爆炸危险性极大，在设计有机过氧化物生产车间时，应该严格按照防火设计规范要求设置安全防爆泄压措施，有文献[4]报道关于阿克苏诺贝尔公司相关项目的设计经验，把过氧化反应主要反应设备置于厚600 mm的混凝土防爆墙洞室（被称为CELL室）内，室内部分区域设置有天井，敞开泄压，为半密闭结构，CELL室泄爆结构如图1所示。

图1 CELL室的平立面示意图

这种建筑结构设计能有效地降低生产时发生爆炸产生的危害，即使主体设备发生爆炸，也能将经济损失和人员伤亡降到最低。

3.3 自动化控制的安全措施

根据国家安监总管三[2009]116号文件规定，过氧化工艺属于首批重点监管的危险化工工艺，应按该文件要求设置自动化控制系统，对过氧化反应的重点工艺参数及操作过程进行监控。

（1）过氧化反应重点监控工艺参数：过氧化反应釜内温度；pH值；过氧化反应釜内搅拌速率；（过）氧化剂流量；参加反应物质的配料比；过氧化物浓度；气相氧含量等。

（2）过氧化工艺采用的自动控制方案：将反应釜内温度、压力与反应物的配比和流量、反应釜夹套冷却介质进出口切断阀、紧急冷却系统、紧急通入惰性气体切断阀形成连锁关系。

（3）设置紧急冷却系统。反应釜内置盘管，盘管通入冷却介质，当釜内重点监控工艺参数达到高高限时，启动紧急冷却系统，使釜内快速降温。

（4）设置紧急停车系统。当釜内超温或搅拌系统故障时，自动停止进料并紧急停车。

（5）采用流量计与调节阀、切断阀连锁的方式控制氧化剂的流速和进料量。为防止仪表故障时氧化剂快速大量进料而引发安全事故，可在氧化剂进料管上设置限流孔板。

（6）设置反应釜搅拌电机电流监控报警装置，当电流异常时报警，连锁关闭氧化剂进料切断阀，并启动紧急冷却系统。

（7）反应釜及过氧化物储罐等易爆设备上安装爆破片及安全阀等安全泄放装置。

（8）对过氧化反应进行反应热风险评估、HAZOP分析及SIL定级，根据评估、分析和定级结果，设置相应的安全仪表系统（SIS）。

3.4 其他方面的安全措施

（1）车间内过氧化物区域为爆炸危险场所，电气设备均应达到整体防爆要求，开关也应采用防爆型，并设置防雷和防静电等安全措施。

过氧化反应釜的搅拌系统和冷却系统的供电按二级用电负荷。

（2）车间内应设置可燃气体检测器，检测器与车间内事故排风机连锁，事故状态下报警并连锁开启排风机。

（3）车间内应设置灭火设施，如干式喷水灭火系统，并配置干粉、二氧化碳灭火器等灭火器材。

（4）车间内还应设置复合型紧急冲淋洗眼器等应急设施。处理过氧化物时，必须佩戴安全手套及护目镜，防止操作人员接触过氧化物后引起皮肤或眼睛腐蚀。

4 结论

过氧化物易燃易爆，且极易分解，过氧化反应过程中温度超高，容易引发产物分解剧烈放热，导致安全事故，因此需要针对其工艺特点，确定重点监控工艺参数，合理选择自动控制方案和安全仪表系统，并结合具体生产操作流程，设计完善的安全措施。