硅钼黄分光光度法测定光伏行业含氟废水中可溶性硅

张响飞，金 桥，李 福，王惠文，贾雪枫，舒伟锋

（湖北省宏源药业科技股份有限公司，湖北省氟化工工程技术研究中心，湖北 黄冈 438600）

近年来，我国光伏行业发展迅速，产生的含氟废水问题日益严峻。为此我国建立了严格的排放标准，规定了废水中氟化物的排放标准（10 mg/L，以氟化物计）。由于光伏行业含氟废水中的氟主要以氟离子和氟硅酸根的形式存在[1]，要测定氟化物的浓度就必须准确测定氟硅酸根离子的含量，而水样中的可溶性硅均以氟硅酸根的形式存在，因此氟硅酸根含量的测定问题可以通过可溶性硅含量的测定来解决。因此准确测定光伏行业含氟废水中的可溶性硅含量对研究含氟废水的处理问题具有十分重要的意义。

可溶性硅含量的测定方法有高氯酸脱水重量法、氟硅酸钾滴定法、硅钼蓝分光光度法[2]、硅钼黄分光光度法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法[4]等；其中高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法为常量分析方法，且这两种方法操作繁琐；而硅钼蓝分光光度法和ICP-AES法虽为微量分析方法 ，但前者操作复杂，后者对仪器和分析环境要求高，不适合普遍推广，因此本文选用硅钼黄分光光度法对光伏行业含氟废水中可溶性硅的测定进行研究。

由于光伏行业产生的含氟废水在除氟处理过程中使用絮凝剂会带入Al3+[5-6]，同时废水中存在的磷和氟离子也可能会对硅钼黄分光光度法测定可溶性硅的含量产生干扰[7-8]，因此本文针对光伏行业含氟废水中的影响因素，对硅钼黄分光光度法测定含氟废水中可溶性硅含量进行了研究，以期该方法适用于光伏企业含氟废水样品的测定。

1实验部分

1.1 方法原理

由于含氟废水处理时会引入Ca2+使氟离子以氟化钙的形式沉淀下来达到除氟效果，而过量的钙也会使后续可溶性硅含量测定时加入的掩蔽剂草酸沉淀，因此光伏行业含氟废水样需通过用碳酸钠将含氟废水中过量钙离子沉淀[10-12]，然后加入盐酸调节pH值至1～2，使得滤液中的氟硅酸根离子在强酸性条件下稳定性降低，进行酸诱导水解，生成可溶性二氧化硅，与钼酸铵反应生成硅钼黄杂多酸络离子，加入草酸掩蔽磷的干扰，在波长410 nm处进行分光光度法测定，该络合物的颜色深度与被测溶液中硅的含量成正比，符合朗伯-比耳定律。

1.2 试剂

硫酸 （AR，国药），盐酸 （1+9），草酸溶液（AR，10 g/L，100 g/L），5 g/L （NH4）2MoO4-H2SO4溶液[5 g （NH4）2MoO4（AR）溶于温水中，稍冷后加入2.8 mL浓硫酸，冷却后稀释至100 mL]，氟化钠溶液（AR，100 mg/L），硼酸溶液（AR，国药，饱和），磷酸（AR，国药，1 g/L）。

SiO2（PT（点），纳米）标准溶液：0.2140 g 预先200℃干燥至恒重后的SiO2和3 g Na2CO3于铂坩埚中混合，然后在960℃下熔融30 min，冷却后用水浸取熔融物，溶液转入1000 mL容量瓶中，稀释定容后摇匀，并转入塑料瓶中保存，此溶液1 mL相当于0.10 mg Si。

1.3 仪器设备

721型分光光度计 （上海仪电分析仪器有限公司）；分析天平（0.1 mg）。

1.4 试验方法

1.4.1 校准曲线的绘制

移取 SiO2标准溶液 （100 μg/mL） 0 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL 于一系列50 mL容量瓶中，用水稀释至40 mL，加入1.0 mL 10%盐酸，2.0 mL 5% （NH4）2MoO4-H2SO4溶液，用水稀释至刻度，摇匀后放置10 min，在721型分光光度计上，在波长为410 nm处以空白试剂溶液（SiO2标准溶液加入量为0）为参比，分别测定其吸光度值，并绘制校准曲线。

1.4.2 样品分析

移取适量除氟处理前后含氟废水置于100 mL烧杯中，加入Na2CO3（加入量根据移取量及水样中钙含量而定）直到无白色沉淀产生为止。过滤后分别移取2 mL处理前水样和15 mL处理后水样置于50 mL容量瓶中，加入1 mL 10%盐酸，调节 pH 至 1～2之间， 再加入 2 mL 5% （NH4）2MoO4-H2SO4溶液，摇匀并放置10 min后，分别加入250 μL和1.9 mL 10 g/L草酸溶液，加水稀释至容量瓶50 mL刻度处，摇匀后放置10 min，在721型分光光度计上，在波长为410 nm处以空白试剂溶液（样品加入量为0）为参比分别测定其吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的绘制

图1 校准曲线Fig.1 Standard curve

2.2 干扰离子试验

2.2.1 干扰离子及掩蔽剂试验

在对含氟废水中硅含量进行测定时，水样中的铝、氟、磷离子对硅含量的测定产生干扰。因此对上述三种杂质进行干扰试验。在c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅溶液中分别加入硫酸铝溶液、氟化钠溶液、磷酸溶液，按照样品测试方法进行试验，测定吸光度值，并计算硅含量测定值及其与真实值的相对误差；Si含量以相对误差在10%以内认为基本不干扰。上述溶液及掩蔽剂的加入量及吸光度值如表1所示，图2中杂质的加入量列于表1中，氟化钠加入量对吸光度值的影响如图3所示。

由表1和图2与图3中的数据可知，水样中31.6 mg/L 的 Al3+对 c（Si）=0.8 mg/L 的二氧化硅溶液中可溶性硅含量的测定基本无干扰，同时F-对Al3+具有一定的掩蔽作用；30 mg/L的F-会使水样的吸光度值略微增加，但干扰较小；加入硼酸后，吸光度值明显降低，说明硼酸对F-具有掩蔽效果；而水样中仅加入1.00 mg H3PO4就使得吸光度值大幅增加，说明磷对水样中可溶性硅含量的测定产生的干扰非常明显。由于光伏行业含氟废水经简单的钙沉淀处理后F-浓度一般在15～20 mg以下，深度除氟处理可降低至10 mg/L以下，处理后水样中带入的Al3+浓度一般为20～30 mg/L，均小于上述限定值，对水样中硅含量的测定基本无干扰，因此仅对水体中磷的掩蔽剂—草酸的加入量进一步探究。

表1杂质及掩蔽剂对吸光度值的影响Table 1 Effects of impurities and masking agents on absorbance

图2杂质及掩蔽剂对吸光度值的影响Fig.2 Effects of impurities and masking agents on absorbance

图3 氟化钠的加入量对吸光度值的影响Fig.3 The influence of the amount of sodium fluoride on absorbance

2.2.2 草酸加入量对吸光度值的影响

在硅钼黄比色法中，磷会与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，使得水样吸光度值大幅增加，干扰含氟废水中硅含量的测定，反应式如下：

郑瑞芝[9]等人研究表明，加入草酸可以掩蔽磷的干扰，因此对磷进行干扰试验时，水样中生成磷钼杂多酸和硅钼黄两种物质后，向c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅标准溶液中加入草酸溶液（含草酸125.0 mg），加入草酸后水样吸光度值大幅降低至0.040，远低于标准溶液的吸光度值（0.050），说明草酸不仅可以掩蔽磷的干扰，同时还会破坏硅钼黄，使其吸光度值降低，为此，试验考察草酸的加入量对吸光度的影响。

由于光伏行业含氟废水中磷酸根含量大致为 15～20 mg/L，除氟后可降低至 3～8 mg/L，因此用c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅标准溶液进行试验，向溶液中加入1 mL 1 g/L磷酸，此时水样中磷酸含量为20 mg/L，其它步骤与校准曲线绘制步骤一致，溶液颜色变黄并且稳定后，向溶液中加入不同体积的10 g/L草酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀后放置10 min，测定其吸光度值，如图4所示。

由图4中数据可知，随着草酸加入量的增加，溶液的吸光度值不断减小，当草酸溶液加入量为0.6 mL时与标准溶液的吸光度值接近，因此草酸的加入量为1 mg磷酸对应0.6 mL 10 g/L草酸溶液，此时可以掩蔽磷的干扰。

图4 草酸的加入量对吸光度值的影响Fig.4 The influence of the amount of oxalic acid on absorbance

表2加标回收试验结果Table 2 Results of tagging recycle tests

2.3 盐酸加入量对水样的影响

在不同酸度条件下，生成的硅钼杂多酸的形态不同；一般认为较稳定的β硅钼酸在pH为1～2时生成[13-15]。为保证样品测定时溶液显色的稳定性，因此对盐酸的加入量进行试验，得到20 mL水样（经碳酸钠沉淀处理）的pH值随盐酸加入量变化曲线图，试验结果如图5所示。

图5盐酸的加入体积对水样pH值的影响Fig.5 Effect of the volume of hydrochloric acid on pH

由图5中数据可知，为保证水样的pH值调节至1～2之间，须向20 mL碳酸钠处理后水样中加入盐酸（体积分数为10%）18 mL，由数据分析结果可知10%盐酸与水样（经沉淀处理）的加入体积比为0.9∶1.0。

2.4 加标回收试验

为验证试验方法的准确性，采用标准加入回收法，按照试验方法对空白水样和含氟废水样（Si含量为3.00 mg/L，稀释10倍后采用硅钼黄分光光度法测定）分别加入二氧化硅标准溶液进行测定，试验测定结果如表2所示。

从表2可以看出，本方法的加标回收试验效果与硅钼蓝分光光度法相差不大，加标回收结果良好。

2.5 精密度实验

对除氟前后废水样分别进行三次测定，测定结果如表3所示。

从表3可知，分别对除氟前后水样进行5次测定，测定结果显示除氟前水样的标准偏差为0.15，除氟后水样标准偏差在0.09，除氟前后水样标准偏差接近；同时，两者测定相对标准偏差都在3%以内，除氟前水样的RSD为0.45%，除氟后水样的RSD为2.65%，说明精密度可以满足试验要求。

表3 精密度试验结果Table 3 Results of precision test

3 结论

本文利用硅钼黄法研究了含氟废水除氟处理前后可溶性硅含量测定时干扰离子的影响因素，水样中Al3+、F-浓度较高时可分别使用氟化钠和硼酸消除干扰；草酸可以掩蔽磷的干扰，并且根据试验得出适合光伏行业含氟废水中掩蔽剂草酸的加入量为1.00 mg磷酸对应0.6 mL 10 g/L草酸溶液；通过加标回收试验和精密度试验，得出方法的回收率为 100%±3.00%，在 c（Si）为34.475 mg/L和3.332 mg/L时，相对标准偏差均<3%。该方法简便快捷，具有准确性，可用于含氟废水中可溶性硅含量的分析检测。