Zn2GeO4纳米线的可控制备以及形貌调控

韩 江， 孟昭圳

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

半导体作为催化剂进行光催化作用已经成为一个具有重大研究意义的领域，这是因其在解决能源供应和环境污染问题方面的潜在应用[1-3]。与一维二元结构相比，一维三元纳米结构的研究相对更有意义[4]。锗酸锌(Zn2GeO4)是一种重要的三元氧化物，属于具有d10构型的光催化活性的p区金属氧化物基团[5]，还能够表现出在具有快速响应[6]和恢复时间[7]的紫外光照射下的高波长选择性、光催化水分解[8]和挥发性芳烃[9]的矿化性质。当前，已经开发了几种溶液合成的路线和气相蒸发技术用于制备一维纳米棒[10-12]和Zn2GeO4纳米线[7,13-15]。制备方法的不同以及制备过程中的反应条件的控制会对催化剂材料的结晶度、结构和形貌产生很大的影响，而所报道的合成Zn2GeO4纳米线的过程缺乏对合成参数的系统调控以及反应条件的探讨。

本文通过固相法制备Na2GeO3前驱体，再用该前驱体和草酸锌以及多种表面活性剂通过水热法制备Zn2GeO4纳米线，研究了水热过程中的实验条件和表面活性剂对Zn2GeO4纳米线生长的影响，找到较优化的合成条件，并与传统固相法制备Zn2GeO4纳米材料的过程进行了对比，利用SEM、XRD等技术研究产物的形貌、晶型和组成等性质。

1 实验

1.1 Na2GeO3前驱体的制备

(1)用电子天平准确称量分析纯的0.627 g氧化锗和0.636 g无水碳酸钠置于研钵。

(2)加入乙醇后持续研磨20 min以上以充分混合，将研磨后的混合物置于坩埚中放入马弗炉中高温烧结，升温速率为5 ℃/min，保温时间为12 h，温度910 ℃，自然冷却后，收集样品。

1.2 水热法制备Zn2GeO4纳米线

(1)在电子天平上准备称量0.166 g锗酸钠，0.439 g二水乙酸锌和0.5 g氟化铵，把称量好的锗酸钠放入反应釜中，加入去离子水35 mL。

(2)将磁子放入上述的反应釜中，使用磁性搅拌器充分搅拌15 min使其充分溶解。再放入称量好的二水合乙酸锌继续搅拌均匀，最后放入氟化铵，搅拌15 min。

(3)将上述所处理好的反应釜放入烘箱，设置适当的温度和反应时间(见表1、表2和表3)。反应完成后，待其降至室温。

(4)将反应完成后所得的生成物倒入烧杯中，用适当的去离子水清洗生成物，将其离心；再用适当的无水乙醇清洗生成物，将其离心。上述过程一共进行3次，在此所用的离心速度和时间分别为4 000 r/min和4 min。

(5)将清洗后的生成物置于烧杯中，并放入70 ℃烘箱中干燥12 h后收集样品。

1.3 固相法(SSR)烧结Zn2GeO4纳米晶

(1)按照化学计量比称取0.0814 g氧化锌(1 mmol)和0.2092 g二氧化锗粉末于研钵中，加入适量无水乙醇研磨20 min。

(2)将研磨好的样品放入坩埚中，并在马弗炉中以5 ℃/min升温速率升温至920 ℃下烧结10 h。待炉膛温度降至室温，收集样品。

1.4 实验仪器

本文中的XRD是采用D/max2250 VB+ X射线衍射仪，装备石墨单色器Cu-Kα辐射(λ=0.154178 nm)本实验使用FEI-Quanta200 扫描电镜，加速电压20 kV，最高放大倍数2万倍。

2 结果与讨论

2.1 前驱体

图1所示为前驱体的XRD图谱，所示样品的峰型、峰位置都与标准Na2GeO3的PDF卡片34-0693中的峰吻合且无杂峰，这说明制备的Na2GeO3纯度较高。

图1 Na2GeO3的XRD谱图

2.2 探究反应时间对Zn2GeO4的影响

按照表1的编号把反应物放入对应编号的反应釜中，按照1.2所述的实验步骤依次进行。放在180 ℃的烘箱中分别反应5、12、24和48 h，反应结束后按照上述实验步骤进行实验处理以及样品的收集。

表1 探究反应时间影响的实验的反应条件

图2 不同反应时间生成的Zn2GeO4的XRD谱图

对所得样品进行SEM分析，如图3所示。从图3中可知：随着反应时间的延长，Zn2GeO4的结晶性越来越好，纳米线长径比越来越大，尺寸越来越均匀；在24 h处理后，Zn2GeO4纳米线形貌最为均匀，在相同标尺下，24 h反应所得纳米线长径比最大；继续延长反应时间到48 h，Zn2GeO4纳米线长径比开始变小且形貌不均匀。

图3 不同反应时间生成的Zn2GeO4的SEM图

2.3 探究表面活性剂对Zn2GeO4的影响

按照表2的编号把反应物放入对应编号的反应釜中，按照1.2所述的实验步骤依次进行。在180 ℃的烘箱中分别反应24 h，反应结束后按照上述实验步骤进行实验处理以及样品的收集。对样品进行XRD分析和SEM表征，图4为不同种类的表面活性剂加入后的样品的XRD谱图。根据图4所示，所有的峰位置与峰型都与Zn2GeO4标准图谱(PDF#85-0454)中的峰吻合，说明添加不同的表面活性剂不会对产物的物相产生影响，所得到的样品均是纯度较高的锗酸锌。

表2 探究表面活性剂影响的实验的反应条件

图4 添加不同表面活性剂生成的Zn2GeO4的XRD谱图

对所得样品进行SEM分析，如图5所示。从图5中可知，添加SDS、CTAB和PEG的实验组生成Zn2GeO4纳米棒状结构，而添加PVP的实验组得到的Zn2GeO4的结构是纳米线，但纳米线长径比较大且均匀性较差。

图5 添加不同表面活性剂生成Zn2GeO4的SEM图

2.4 固相法制备Zn2GeO4

从XRD谱图(图6)中发现，固相法制备的锗酸锌杂质更少，纯度高于使用水热法制备的锗酸锌。从SEM图(图7)中可知，采用固相法得到Zn2GeO4球状颗粒。

图6 固相法制备的Zn2GeO4的XRD谱图

图7 固相法制备的Zn2GeO4的SEM图

2.5 探究反应温度对Zn2GeO4的影响

根据表3的编号把反应物放入对应编号的反应釜中，按照1.2所述的实验步骤依次进行。分别放在温度为120 ℃、140 ℃和180 ℃的烘箱中反应24 h，反应结束后按照上述实验步骤进行实验处理以及样品的收集。对所得样品进行X射线衍射和扫描电子显微镜分析，图8展示了不同合成温度下Zn2GeO4的XRD图谱，其中，反应温度在120 ℃时，产物中杂质较多，得到的锗酸锌纯度较低；当反应温度升到140 ℃和180 ℃时，可得到较纯的锗酸锌。由图9可得，当反应温度为140 ℃时，可以生成Zn2GeO4纳米线，但纳米线的长径比较小且尺寸分布不均匀；当反应温度为180℃时，生成的Zn2GeO4纳米线长径比较大，尺寸分布较均匀。

表3 探究反应温度影响的实验的反应条件

图8 不同反应温度生成Zn2GeO4的XRD图

图9 不同反应温度生成的Zn2GeO4的SEM图

3 结论

(1)调节反应时间的实验结果表明，四组反应均得到纯度高的锗酸锌。随着反应时间的延长，Zn2GeO4的结晶性越来越好，纳米线长径比增大,尺寸越来越均匀。在反应时间为24 h时，Zn2GeO4纳米线长径比最大。继续延长反应时间到48 h，Zn2GeO4纳米线长径比相比于24 h而言变小且形貌不均匀。

(2)探究表面活性剂对Zn2GeO4的影响的实验结果表明，添加SDS、CTAB和PEG的实验组可得到纳米棒状结构的Zn2GeO4，而添加PVP的实验组得到Zn2GeO4的结构是纳米线，但纳米线长径比较大且均匀性较差。

(3)通过调节反应温度发现，反应温度在120 ℃时，产物中杂质较多，得到的锗酸锌纯度较低；当反应温度升到140 ℃和180 ℃时，得到纯度较高的锗酸锌。当达到140 ℃时，可以生成Zn2GeO4纳米线，但纳米线的长径比较小且形貌不均匀；当反应温度为180 ℃时，生成的Zn2GeO4纳米线长径比较大，形貌较为均匀。