Cu改性ZSM-5分子筛催化尿素脱水制备单氰胺

刘德彪，郑和平，唐建华

(1．四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川省煤炭产业集团有限责任公司，四川 成都 610091)

单氰胺不仅是一种十分重要的化工原料和中间体，而且还是一种非常重要的医药原料，具有广泛的用途：可用于生产盐酸阿糖胞苷[1]、染料中间体3-氨基-1-氢-1,2,4-三氮唑[2]、三聚氰胺[3]、双氰胺[4]、硫脲[5]、多菌灵[6]、氰氨基甲酸甲酯、有机胍类等。单氰胺产品还在农业上直接用作脱叶剂、除草剂和杀虫剂。单氰胺的工业化生产技术是石灰氮法，此方法会产生大量的废水和废渣(电石渣)，严重污染环境且成本高、产品质量差[7-9]。因而研究更好的单氰胺制备方法是目前科技工作的重点和热点。以尿素为原料在ZSM-5沸石分子筛上催化脱水直接制备单氰胺的工艺技术具有很多的优势：可以克服传统石灰氮制备方法中游离碳化钙的问题、提高产品的质量；不产生任何废水和废渣，原料便宜易得、成本低、能耗低。所以以尿素为原料的工艺路线具有良好的工业应用前景。

本论文拟采用原位真空红外来研究分子筛催化剂的活性中心，用离子交换法对ZSM-5分子筛进行Cu离子的改性，用FT-IR对改性前后的ZSM-5分子筛催化剂进行表征和研究，同时用谱带积分法计算ZSM-5分子筛Cu离子改性前后B酸中心和L酸中心的酸浓度，进而实验验证改性对酸活性中心及单氰胺收率的影响。在前述研究的基础上，结合文献[10]确定的尿素在360～450 ℃催化脱水的主反应，本论文确定该催化反应活性中心，并分析建立尿素在Cu改性ZSM-5分子筛上催化脱水的催化过程机理。

1 实验部分

1.1 试剂

HZSM-5分子筛(Si/Al=28)购自中国洛阳天平分子筛有限公司；硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0 %)购自成都市科隆化学品有限公司；尿素(CH4N2O，≥99.0 %)购自成都科隆成都市科隆化学品有限公司；去离子水(电导率≤ 1·10-4s·m-1)，自制。

1.2 实验操作

催化剂样品制备：将一定量的H-ZSM-5加入到0.01 mol/L Cu(NO3)2溶液中，在恒温水浴振荡箱中于60 ℃振荡3h。将粗产物过滤，洗涤，在120 ℃下焙烧6h，然后在马弗炉中以600℃的高温焙烧6h，以制备标记为1Cu-ZSM-5的催化剂(交换一次)。2Cu-ZSM-5(两次交换)和3Cu-ZSM-5(交换三次)可以在焙烧前在相同条件下重复交换获得。这三种催化剂统称为Cu-ZSM-5系列催化剂。

原位红外表征：将重量约为30mg的分子筛催化剂样品压成半径(R)为15毫米的圆片，将圆片在原位红外池中在450 ℃下真空加热30 min以去除样品中的杂质和水分；加热完成后将样品冷却至室温并扫描记录光谱，得到分子筛催化剂样品脱水后的光谱；然后通过饱和的吡啶蒸汽进行吸附，吸附完成后在真空条件下以10 ℃/min的加热速率从室温加热至150 ℃，保持150 ℃的温度脱附10min，脱附完成后扫描并记录光谱，得到吡啶在150 ℃脱附后的光谱；继续加热至250 ℃，保持脱附温度10 min，冷却至150 ℃后扫描并记录光谱，得到吡啶在250 ℃脱附后的光谱；采用相同的方法，得到吡啶在350 ℃和450 ℃脱附后的光谱；通过从吡啶吸附后获得的光谱中减去脱水分子筛催化剂的光谱来获得差光谱。差光谱用于获得B酸带和L酸带(积分区域分别约为1515～1565cm-1和1435～1470cm-1)和酸性OH差带的IA(积分吸光度)值。

尿素催化脱水：向预热的管式反应器中加入约6g尿素，然后加入预热至450 ℃的ZSM-5沸石分子筛，将反应器置于高温炉中，在450 ℃下反应得到产物；产物通过冷凝器冷凝；然后通过气相色谱分析收集的冷凝物。

2 结果与讨论

通过ICP-MS测试了改性Cu-ZSM-5分子筛上的Cu负载量，测试结果为：1Cu-ZSM-5的负载量为0.2%(%)，2Cu-ZSM-5的负载量为0.4%(%)，3Cu-ZSM-5的负载量为0.6%(%)。Cu改性后的红外光谱如图1所示。

图1 不同负载量的Cu-ZSM-5分子筛 催化剂在623K脱附吡啶后的红外光谱

Cu改性后B酸特征吸收峰的位置没有变化，但L酸的特征吸收峰位移有一些微小的变化，随着Cu负载量的增加，特征吸收峰值向低波数移动。这意味着在将Cu负载到ZSM-5分子筛催化剂上之后，形成了一些新的L酸中心。通过XPS分析，发现Cu以Cu(OH)+的形式存在。 同时，从图中还观察到改性ZSM-5分子筛的酸强度已经改变。

基于C.A.Emeis的工作计算酸浓度。他使用吡啶作探针分子吸附沸石分子筛，测定了B酸和L酸的积分摩尔消光系数，得出了计算酸浓度的公式[11]。

C(B酸位)=1.88 IA(B) R2/W

(1)

C(L酸位)=1.42 IA(L) R2/W

(2)

C=浓度(mmol/g催化剂)

IA(B)=B酸或L酸带的积分吸光度(cm-1)

R=催化剂圆片的半径(cm)

W=圆片的质量(mg)

通过上式计算了不同ZSM-5分子筛在不同温度下脱附吡啶后B酸和L酸的酸浓度。计算结果见表1。

表1 不同载量的ZSM-5分子筛 在623K脱附吡啶后的酸浓度

通过观察计算数据，我们发现随着负载的Cu含量增加，ZSM-5分子筛的B酸浓度降低，而L酸浓度增加。

使用未改性的HZSM-5和改性的Cu-ZSM-5来催化尿素脱水制备单氰胺。通过气相色谱分析所得缩合产物后，发现用Cu改性的ZSM-5分子筛催化剂的催化效果明显优于未改性的HZSM-5分子筛催化剂，氰胺的产率得到了很大提高。催化效果图见图2。

图2 铜的负载量与单氰胺产物浓度之间的关系

基于这些实验数据，我们推断了尿素在ZSM-5分子筛催化剂脱水的催化过程机理：尿素羰基中的氧首先与L酸位置的金属阳离子相配位，配位氧与ZSM-5分子筛催化剂中的氢结合形成水，然后从羰基中脱除。尿素中失去氧后的碳具有很强的吸收电子的能力，并且它会与连接到尿素氮上的氢竞争电子，当碳吸收来自两个相邻氮的电子时，氮上的氢由于失去电子而从尿素分子上分离。此时，形成了H-N = C = N-H的结构。由于在碳上连接两个双键的结构是不稳定的，因此该结构会发生分子内重排，一侧氮上的氢转移到另一侧的氮，形成-C≡N的结构。

3 结论

采用离子交换法，用Cu离子对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，制备了一系列不同负载量的Cu-ZSM-5分子筛催化剂。使用具有不同负载量的Cu-ZSM-5分子筛催化剂进行催化尿素脱水的反应。实验结果表明：Cu改性ZSM-5分子筛催化剂的催化效果优于未经改性的HZSM-5分子筛。通过原位真空红外光谱对改性前后的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征，绘制了红外光谱。根据红外光谱，采用积分谱带法计算了ZSM-5分子筛催化剂Cu离子改性前后B酸中心和L酸中心的酸浓度。计算结果表明，B酸中心酸浓度降低，L酸中心酸浓度增加。催化剂表征和实验验证表面该催化活性中心是L酸为催化活性中心。基于L酸中心的催化作用，建立了尿素在ZSM-5分子筛催化剂上催化脱水的催化过程机理。我们相信进一步研究中将宏观工艺条件(反应温度，反应时间等)和微观机理研究(反应机理，工艺机理等)相结合必将达到实现尿素直接催化脱水制备单氰胺的工艺工业化要求。