水合氧化铁与黄腐酸对土壤硝化作用的影响

石秀丽 赵伟烨 黄学茹 秦华 谢德体 蒋先军

摘要：采用室内28 ℃恒温培养法，研究添加水合氧化铁与黄腐酸对不同pH值及不同含水量土壤硝化作用的影响。结果表明，与不添加水合氧化铁、黄腐酸（CK）相比，仅加入水合氧化铁、同时加入水合氧化铁与黄腐酸可显著促进pH值为 5.1紫色潮土硝化作用的发生（P<0.05），而显著抑制pH值为7.8紫色潮土的硝化作用（P<0.05），仅添加水合氧化铁对pH 值为4.5的黄壤土硝化作用影响不显著（P>0.05），加入黄腐酸可以显著抑制pH值为 5.1、7.8的紫色潮土的硝化作用（P<0.05）;土壤含水量分别为最大持水量（WHC）的50%、100%、200%条件下，与CK相比，加入水合氧化铁可以显著促进净硝化速率的增加，而仅加入黄腐酸多显著抑制硝化过程的发生（P<0.05）; pH值为5.1的紫色潮土在添加底物硫酸铵、含水量为100% WHC条件下，加入黄腐酸可以显著刺激N2O的排放，而加入水合氧化铁则显著抑制N2O的排放（P<0.05）。

关键词：水合氧化铁;黄腐酸;pH值;水分;硝化作用;土壤

中图分类号： S151.9+3  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）10-0312-05

硝化作用作为土壤氮素转化过程中的重要环节之一，对土壤生态系统中硝态氮的淋溶及N2O气体排放具有重要的影响[1]。硝化作用由硝化微生物所驱动，同时受多种环境因子、铁的氧化物、有机质等的影响[2-9]，是pH值、水分等非生物因子高度敏感的典型生物学过程。

氧化铁可以通过铁还原氨氮氧化反应（Feammox反应）直接参与硝化作用，在厌氧条件下，铁的氧化物作为电子受体将NH+4-N氧化为NO-3-N、N2O或N2，同时Fe氧化物被还原[10-11]，还原态的铁又可充当电子供体将NO-3-N还原[12]，而Fe2+氧化与NO-3 还原耦合过程已在湿地土壤及沉淀物中被证实[13-14]。Hall等研究表明，在缺氧条件下，铁氧化物还原与土壤中有机质的矿化、NH+4-N的累积呈显著相关关系[15]，铁氧化物的溶解性及形态变化与土壤有机质的分解有着密切的关系。有机质作为土壤的基本组成物质，是土壤的重要组成部分，能够影响土壤的硝化作用。有机质分解伴随着氮的矿化，是酸性土壤硝化作用底物NH3的主要来源，酸性土壤硝化作用不依赖NH+4的浓度，而是利用土壤中的有机质持续释放出低浓度的NH3进行自养生长[16]。朱兆良研究认为，有机质可作为碳源，促进土壤硝化微生物的繁殖，从而促进土壤硝化作用的发生[17]，同时，有机质分解过程中会产生化感物质等硝化抑制剂而影响土壤硝化过程[18]。

土壤pH值直接影响硝化过程中底物氨分子的浓度，目前，有关不同pH值条件下土壤硝化作用的强弱机制已有大量研究报道[19-23]。水分是影响土壤生物化学过程的关键因子，直接影响土壤生态系统中铁的氧化还原及有机质的分解[24]。土壤水分含量的增加可使氧化还原电位降低，进而导致土壤中的氧气含量减少，影响了参与硝化作用的微生物活性，使土壤的硝化作用强弱发生变化[25]。pH值、水分等非生物因子除影响硝化作用的强弱外，对铁氧化物的溶解性、形态及有机质的矿化等分解过程也具有显著影响[26-29]，pH值≥7时，铁以Fe3+或Fe2+的不可溶固相存在，随着pH值的降低，铁氧化物的溶解度增加，Fe3+的可溶性增加、Fe2+的稳定性增强，pH值小于4时，Fe2+以水溶性类型存在[13]。本试验选用水合氧化铁、黄腐酸为供试材料，探究铁的氧化物、有机质及pH值、水分等非生物环境因子对土壤硝化作用的影响，以期深入了解土壤的氮素转化机制，为其相关技术的进一步研究应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤的采集 供试土壤于2015年7月采自重庆市北碚区，该区域属亚热带季风气候，年平均气温、降水量分别为13.6 ℃、1 612 mm。pH值为4.5的黄壤土采自缙云山自然保护区，位于29°83′ N，106°39′ E，植被分布有明显的垂直地带性，具有完整的次生演替系列群落，人为影响相对较小，成土母质为中生代三叠纪须家河组（T3Xi）長石石英砂岩;pH 值为5.1的紫色潮土采自玉米地，位于29°42′ N，106° 23′ E，与甜马铃薯轮作10年;pH值为7.8的紫色潮土采自山地梨树园，位于29°45′ N，106°24′ E，该梨树园3年前由农地改种而成，这2种紫色潮土均发育自新生代第四纪全新统（Q4）冲积土。采取5点取土法分别用土钻钻取0～20 cm 土层的土壤，带回实验室;均匀混合，去除枯枝落叶等杂物，自然风干;磨细，一部分过2 mm筛，于冰箱中4 ℃储存，其余过1 mm筛，测得土壤的基本理化性质见表1。

1.1.2 试剂 黄腐酸，采购于上海化工阿拉丁试剂有限公司。水合氧化铁，参考Lovley等的方法[24]并加以改进制备而成，将40 g硫酸铁水合物（Fe2S3O12·xH2O）用500 mL超纯水混合，用1 mol/L KOH调节pH值为7.0～8.0;静置，待完全沉淀，2 800 g 离心5 min;用超纯水洗沉淀，直到上清液电导率小于20 μS，此时，悬液初始pH值为3.7，测得悬液中水铁矿颗粒密度为87 g/L。取少量悬液冷冻干燥后，用X衍射分析其晶体结构为水铁扩（图1）。

1.2 试验处理

对采集的3种土样，以悬液方式分别进行添加水合氧化铁（Fe）、添加黄腐酸（FA）、同时添加水合氧化铁和黄腐酸（Fe+FA）处理，以不添加水合氧化铁、黄腐酸为空白对照（CK），添加水合氧化铁和黄腐酸前，调节悬液pH值与所加入土壤的pH值相同，添加悬液量均为土样体积的3%。试验采用室内恒温培养法，培养前测定土壤含水量;根据土壤含水量，以20 g干土质量计，称取经处理的鲜土于150 mL广口三角瓶中，以含氮浓度为6 mmol/L的硫酸铵作为氮源;用保鲜膜封口，用针头扎3～5个小孔以保持空气流通，并每隔3 d以称质量法补充蒸发损失的水分。选用pH值为5.1的紫色潮土，分别调节土壤含水量至田间最大持水量（WHC）的50%、100%、200%，分别于28 ℃培养28、56 d后取样测定土壤pH值、硝态氮含量、铵态氮含量，以研究添加水合氧化铁与黄腐酸对不同水分含量土壤硝化作用的影响;选用不同pH值的3种土样，调节土壤含水量至田间最大持水量的100%，于28 ℃培养14 d后取样测定土壤pH值、硝态氮含量、铵态氮含量，以研究添加水合氧化铁与黄腐酸对不同pH值土壤硝化作用的影响。每个处理重复3次。

1.3 測定内容与方法

采用玻璃电极测定pH值，土水质量体积比为1 ∶ 2.5;分别采用半微量凯氏法、铬酸钾容重法、HNO3-HF-HClO4浸提并用原子吸收分光光度计结合石墨炉法、二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提并用电感耦合等离子体发射光谱仪测定全氮、有机质、全铁、有效铁等的含量;分别采用靛酚蓝比色法、紫外分光光度法测定铵态氮、硝态氮的含量;采用气相色谱-电子捕获检测仪测定N2O排放量，测定前 24 h 密封，24 h后收集气体至采气瓶。

1.4 统计分析

统计分析前，数据的准确性采用夏皮罗-威尔克（Shapiro-Wilk）法进行检验，并对部分失真数据进行适当调整。采用SPSS软件对不同处理间的土壤净硝化速率、N2O释放量进行方差分析（ANOVA），并采用Tukey法进行差异显著性多重比较;采用Origin 8.1软件进行作图。

2 结果与分析

2.1 水合氧化铁与黄腐酸对不同pH值土壤硝化作用的影响

由图2可见，不添加水合氧化铁、黄腐酸（CK），pH值为4.5的黄壤土、pH值为5.1的紫色潮土、pH值为7.8的紫色潮土其净硝化速率分别为0.23、3.03、5.27 mg/（kg·d），随pH值升高，土壤净硝化速率增加;水合氧化铁对pH值为4.5的黄壤土净硝化速率影响不大，与CK相比差异不显著（P>005），而对pH值分别为5.1、7.8的紫色潮土影响较大，经水合氧化铁处理后，前者土壤的净硝化速率显著高于CK，而后者显著低于CK（P<0.05）;仅添加黄腐酸，pH值为4.5的黄壤土、pH值为5.1的紫色潮土、pH值为7.8的紫色潮土其净硝化速率分别为 -0.51、1.73、4.22 mg/（kg·d），均显著低于不添加水合氧化铁、黄腐酸的对照处理（CK）;同时添加水合氧化铁和黄腐酸，pH值为4.5的黄壤土、pH值为7.8的紫色潮土其净硝化速率显著低于CK，而pH值为5.1的紫色潮土其净硝化速率显著高于CK（P<0.05）。

2.2 水合氧化铁与黄腐酸对不同水分含量土壤硝化作用的影响

由图3可见，各处理含水量为100%田间最大持水量的土壤，其净硝化速率明显高于含水量分别为50% WHC、200% WHC的土壤;含水量为50% WHC条件下，仅添加黄腐酸的土壤培养 28 d，其土壤净硝化速率显著高于相应的CK处理（P<0.05），而培养56 d时土壤的净硝化速率显著低于CK（P<0.05）;含水量分别为100% WHC、200% WHC条件下，仅添加黄腐酸的土壤其净硝化速率均显著低于CK（P<0.05）;仅加入水合氧化铁的3种不同水分含量土壤，其净硝化速率显著高于相应的CK，硝化作用受到显著促进（P<0.05），其中，含水量为100% WHC条件下培养28 d的土壤其硝化作用相对最强，土壤净硝化速率为 7.96 mg/（kg·d），与CK相比，土壤净硝化速率增加2.09倍;同时加入水合氧化铁与黄腐酸的土壤，含水量为50% WHC条件下，土壤的净硝化速率显著低于CK，而含水量分别为100% WHC、200%WHC条件下土壤净硝化速率均显著高于CK（P<0.05）。

2.3 水合氧化铁与黄腐酸对土壤N2O排放量的影响

由图4可见，未添加硫酸铵培养28 d的各处理土壤，其N2O排放量相互之间差异不显著（P>0.05），加入黄腐酸培养56 d的土壤其N2O排放量显著高于CK（P<0.05）;添加底物硫酸铵培养56 d的土壤与CK相比，仅添加黄腐酸、同时添加水合氧化铁与黄腐酸的土壤其N2O排放量分别为69.6、18.3 mg/（kg·d），均显著高于CK，而添加水合氧化铁的土壤，其N2O排放量显著低于CK，水合氧化铁的加入显著抑制了土壤N2O的排放（P<0.05）。

3 结论与讨论

pH值与土壤中NH3的化学形态、浓度及其可利用性有着直接的联系，可影响土壤中硝化微生物的活性及群落结构[30]，受pH值影响，铁氧化物与有机质会影响土壤硝化作用的过程[13-14]。Booth等研究表明，土壤中有机质矿化释放氨的速率会影响硝化速率[31]。本研究结果表明，在不添加水合氧化铁、黄腐酸（CK）情况下，pH值为4.5的黄壤土净硝化速率相对较低，而pH值为7.8的紫色潮土净硝化速率相对较高，呈随pH值升高而土壤净硝化速率增加的趋势，这与Tietema等的研究结论[20-21]吻合;与CK相比，仅添加水合氧化铁、同时添加水合氧化铁与黄腐酸的pH值为5.1紫色潮土，其净硝化速率显著增加（P<0.05），而pH值为7.8的紫色潮土净硝化速率显著下降（P<0.05），其硝化作用受到抑制，可能是低pH值条件下，铁氧化物的溶解性和活性增强，促进了有机质的矿化，并降低了微生物固定氮的量[32]，同时，Fe3+浓度的增加能促进硝化作用中间产物羟胺的消除[33]，而在较高pH值条件下，铁氧化物对微生物的毒害[34]和微生物对无机氮的固定增加。

Jansson等研究表明，土壤微生物群落更偏向于以NH+4 为氮源而不是NO-3[35-36]，但在原始森林土壤中发现较高的NO-3固定[37]，这表明微生物可能会趋向于对不同氮源的利用。Davidson等认为，有机质还原Fe3+ 产生Fe2+ 后将还原NO-3为NO-2，NO-2 与酚类化合物（DOC）反应形成硝基和亚硝基酚类（DON）而固定土壤中的NO-3[38]。本试验结果表明，pH值为4.5的酸性黄壤土加入水合氧化铁，其土壤净硝化速率并没有增加，而加入黄腐酸处理的土壤净硝化速率为负值，可能是因为pH值较低的土壤中，硝化微生物活性及底物NH3分子浓度相对很低，使得硝化作用过程极其微弱，而氨氧化古菌（AOA）比氨氧化细菌（AOB）对NH3分子具有更高的亲和力，AOA更适应在酸性环境中执行硝化作用，并利用酸性土壤中有机质持续矿化释放的低浓度NH3进行自养生长[16];pH值分别为5.1、7.8的紫色潮土中加入黄腐酸，土壤的硝化作用受到显著抑制，可能是土壤中有机质的增加导致了大量无机氮的非生物固定，从而减少了用于硝化作用的底物NH3分子浓度，而黄腐酸为难降解有机质，难以被氧化为易容易利用的有机氮，却更容易成为固定无机氮的非生物物质，另外，有机质的加入可能对硝化微生物活性产生毒害[39-40]。

一般认为，土壤的硝化作用因土壤类型而异，土壤含水量为最大田间持水量的50%～70%时是土壤硝化作用最适宜的水分含量条件，过干或淹水条件均严重影响硝化作用的发生[25]。刘若萱等研究表明，含水量为90% WHC的土壤也可表现出较强的硝化作用[25]，而Lovley等研究认为，在饱和含水量或淹水条件下，土壤的硝化作用较强[24]。本试验结果表明，pH值为5.1的酸性紫色潮土，含水量为100% WHC时土壤的净硝化速率明显大于含水量为50% WHC、200% WHC的土壤，这可能是由于主导硝化作用的微生物活性对不同水分条件具有不同的响应所致[41];不同含水量条件下加入水合氧化铁的土壤其硝化作用较CK有显著增强，可能是低pH值条件下，水合氧化铁转化为Fe2+，促进了土壤硝化作用的发生;不同含水量条件下加入黄腐酸培养56 d后，土壤的硝化作用均受到抑制，可能是因为有机质的增加导致了大量无机氮的非生物固定，且黄腐酸为难以被氧化分解的有机质，能够抑制硝化微生物的生长[39];土壤含水量分别为100% WHC、200% WHC时，同时添加水合氧化铁与黄腐酸的土壤其净硝化速率较CK有显著升高，這说明在一定含水量条件下，土壤中铁氧化物的转化可能会影响有机质的分解过程[42-43]，进而促进土壤的硝化作用。

Zhu等研究发现，铁对N2O产生和释放具有显著影响[44]。Dandie等研究表明，马铃薯土壤N2O释放与反硝化微生物的丰度之间不存在相关关系，影响N2O排放的主要因素是土壤有机氮和土壤充水空隙度[45]。Sanchez研究认为，土壤处于频繁的好氧-厌氧交替环境，硝化-反硝化作用通常会耦合发生，这将导致铁的形态在氧化态和还原态之间快速转化[46]，而氧化铁还原又伴随着有机质的降解。有研究表明，在厌氧或好氧条件下，生物与非生物因子相互作用，促进了铁的氧化还原循环过程发生，进而导致有机质分解和氮的矿化，对土壤氮循环产生显著影响[9，27，47]。本试验结果表明，添加硫酸铵、pH 值为5.1、含水量为100% WHC的紫色潮土中加入水合氧化铁，可抑制土壤N2O的释放，而加入黄腐酸则显著促进了土壤N2O的排放，可能是因为水合氧化铁对反硝化微生物产生毒害，水合氧化铁的转化不利于反硝化作用的发生

因此，土壤pH值、含水量的不同会影响水合氧化铁与黄腐酸对土壤的硝化作用，可在今后试验中采用15N同位素示踪和分子生物学等技术，进一步深入探究铁氧化物与有机质及其他非生物因子耦合作用下对土壤硝化作用的影响。

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