配合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2的合成及结构表征

王庆源，张恩生*，张玉琦，王记江，鞠 萍，2

(1.延安大学化学与化工学院，陕西延安716000；2.曲阜师范大学化学与化工学院，山东曲阜273165)

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一类由金属离子与有机配体间通过自组装过程络合在一起而形成的具有周期性的晶态材料，该类材料具有多变的拓扑结构及可调节的孔道结构，近年来受到极大关注。多孔MOFs材料在气体存储与分离[1-2]、反应催化[3-4]、药物递送[5]及荧光传感[6-8]等研究领域均有显著的研究进展。

光致发光材料具有多种用途，可用于日光灯、消防安全标志、广告牌等。光致发光材料的合成及其性能研究为光致发光器件的制备奠定了研究基础。近年来，由于多孔光致发光MOFs材料具有荧光变化灵敏、响应迅速的特点可用于荧光传感领域，已经引起了广泛的研究兴趣。多孔MOFs光致发光材料在无机及有机分子检测[9-10]、金属离子检测[11]及爆炸物检测[12]领域的研究均已取得显著进展。因此，新颖多孔MOFs光致发光材料的合成及其光致发光性能研究将为MOFs荧光传感器的发展奠定研究基础。

4-(5-嘧啶基)间苯二甲酸(H2PAA)含有两个可以配位的氮原子和两个羧基，可以作为四齿配体与金属离子配位，易于得到二维到三维的金属有机框架材料。该配体在形成配合物的过程中，其中的一个氮原子可以不参与配位。此时，未参与配位的氮原子与客体分子中的氢原子形成氢键，利于配合物对客体分子的选择性识别。本文采用溶剂热方法，制备得到了一种具有光致发光性能的配位聚合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2(配合物1)。配合物1可通过ZnCl2和4-(5-嘧啶基)间苯二甲酸(H2PAA)在混合溶剂DMF/H2O中反应制备得到。采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线单晶衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及热重分析(TGA)等方法对配合物1的结构进行了表征。固态荧光分析表明，配合物1具有良好的光致发光性能，有望用于光致发光器件的制备。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氯化锌(ZnCl2)、4-(5-嘧啶基)间苯二甲酸(H2PAA)及文中所用溶剂等均为国产分析纯试剂，使用前未经纯化。

ELemental Vario EL元素分析仪(德国)；Shimadzu IR Affinity-1S傅里叶变换红外光谱仪(日本)；Netzsch TG-209热重分析仪(德国)；Bruker D8 ADVANCE单晶衍射仪(德国)；Cary Eclipse型荧光光谱仪(美国)。

1.2 配合物1的合成

准确量取ZnCl2(13.6 mg，0.1 mmol)、H2PAA(7.3 mg，0.03 mmol)和HNO3(6 mL，3 mmol)至小烧瓶中，加入DMF 4 mL和H2O 4 mL体积比1∶1的混合溶液。在90 ℃下反应48 h，得到无色层状晶体，用DMF洗涤数次，放置干燥，收率63%。基于Zn元素分析值C12H14N2O8Zn(%):C，37.96;H，3.72;N，7.38.实验值(%):C，37.75;H，3.98，N，7.15；IR(KBr，cm-1):3470(s)，1655(w)，1607(vs)，1539(vs)，1496(m)，1438(vs)，1390(s)，1252(w)，1183(w)，1016(m)，927(w)，868(w)，833(m)，791(s)，714(s)，664(w)，523(w)。

1.3 晶体结构的测定

选取适当大小的晶体，在室温下使用Bruker D8 ADVANCE单晶衍射仪测定晶体结构。所有晶体结构解析计算采用SHELXTL-97软件完成。配合物的晶体学数据如表1所示，配合物的键长和键角如表2和表3所示。

表1 配合物1的晶体学数据

表2 配合物1的键长

表3 配合物1的键角

对称码1:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构描述

单晶结构分析表明，配合物1结晶为单斜晶系P21/C空间群(表1)。在不对称单元中，有一个Zn离子，一个PAA2-配位体和两个配位水分子。Zn离子与来自三个PAA2-配体的三个氧原子(O1、O3、O4)和一个氮原子(N1)配位，剩下的两个配位点被水分子(O1W，O2W)占据，从而形成扭曲的八面体结构(图1，a)。配合物1的锌离子与PAA2-配体的氧原子和氮原子配位，在ab面上形成(4，4)连接的菱形网格结构(图1，b)。在c方向，一维的(4，4)连接网状结构层与层之间交错堆积形成多孔的二维层结构(图1，c)。

(a)配合物1中羧酸配体PAA2-的配位模式和Zn1的配位环境(图中省略了氢原子)；(b)配合物1在ab面形成一维(4，4)连接的网状结构；(c)配合物1中的(4，4)连接的网状面在c方向平行交错堆积形成二维层状结构(1的对称码:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z)。

图1晶体结构图

2.2 配合物1的热重分析

配合物1的热重测试分析曲线显示，从室温到140℃范围内失重约15.8%，对应了配合物中失去的水分子。在失去溶剂分子之后配合物能稳定到450℃，然后随着温度升高开始分解。

2.3 配合物1的红外光谱分析

图2a为配体H2PPA的红外光谱图，1689 cm-1及1718 cm-1处为羧基中羰基的特征振动，3500 cm-1附近为羧基中羟基的特征振动；图2b为配合物1的红外光谱图，1607 cm-1附近的强吸收峰为配体中羰基的特征振动与图2a相比该峰发生明显红移，说明配体中羧基与金属离子发生配位。与图2a相比，图2b在3470 cm-1出现强吸收峰并且3300 cm-1到3500 cm-1范围的吸收均明显增强，这与配合物1中含有结晶水相符。红外光谱分析的结果与晶体结构分析的结果一致。

图2 配体H2PPA(a)及配合物1(b)的红外谱图

2.4 配合物1的粉末衍射分析

为了测试所制备配合物1的相对纯度，我们利用X-射线粉末衍射法对配合物1进行了测试，结果如图3所示。由该测试结果可知，实验测得的衍射峰位置与模拟PXRD谱图中相应衍射峰的位置吻合，说明该样品纯度良好。

图3 配合物1的X射线-粉末衍射图

2.5 配合物1的荧光性质

图4为配体H2PAA及配合物1的固态荧光光谱(λex=325 nm)。配体H2PAA在375 nm到500 nm的范围内有明显的荧光发射，其中心约在386 nm，该峰为配体内π-π*跃迁的荧光发射峰。化合物1表现出类似的宽带发射，其中心约在402 nm，与H2PAA的荧光发射相比出现明显红移。该红移可能是由于H2PAA和Zn2+之间的络合效应所致。由上述测试及表征可知，配合物1具有显著的多孔结构及特征的光致发光性能，有望用于荧光传感及光致发光器件的制备。

图4 配体H2PAA及配合物1的荧光光谱

3 结论

采用溶剂热合成方法，以ZnCl2和H2PAA在DMF/H2O混合溶剂中反应合成配合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2。采用X射线单晶衍射测定其晶体结构，进而利用元素分析、红外光谱、热重分析、X射线粉末衍射等手段对其进行表征。固态荧光测试表明[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2具有良好的光致发光性能，有望用于荧光传感及电致发光器件的制备。