Ln-MOFs的合成及作为荧光探针在选择性检测苦味酸的应用

王琪，胡晓丽，刘磊，刘大军

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

随着环境安全、国土安全和人道主义等方面问题越来越被关注，使得对硝基芳香化合物、重金属等有害物质的选择性检测成为了一个热点问题［1，2］。尽管现如今已经出现了很多爆炸物检测技术（如：X射线图、能量色散X射线衍射、离子迁移谱、拉曼光谱等）［3-5］，但是它们昂贵、费时、在大多数情况下不易操作。而荧光材料作为化学传感可通过荧光强度变化迅速的对爆炸物进行检测，从而成为具有广阔应用前景的爆炸物检测材料［6-8］。与传统检测方法相比，荧光检测具有敏感性高，测试方法简单，响应时间短，而且液相和固相均适用的优点。尤其对于化学实验中经常使用的PA（也称为2，4，6-三硝基苯酚）可实现准确快速的检测，苦味酸是一种极危险且威力极强的爆炸物，爆炸威力比其他普通硝基爆炸物更强，大量的苦味酸被释放到环境中，对人类健康有很大的危害，例如引起基因突变、呼吸器官损伤、贫血、男性不育等［9-11］。因此，研究出具有选择性并能够迅速响应的爆炸物化学传感器具有重大意义。

MOF具有结构独特、功能性强的特点，在化学和材料科学领域已得到广泛的研究和应用，例如：气体存储、分离、发光、磁性、药物传输和非均相催化等方面［12，13］。在发光MOFs材料中，镧系金属有机框架由于其结构可调，发光性能可以有效控制而得到广泛关注［14，15］，尤其是，基于Eu3+和Tb3+的MOFs荧光材料，由于配体的天线效应和Eu3+、Tb3+的f-f电子跃迁，因而它们能发射极强的荧光，有较长的发光寿命和较大的斯托克斯位移值［16-18］。利用荧光发光材料的发光强度变化可以对不同物质进行检测，如：Chen 和 Qian 等［19］用 Eu2（bdc）3（H2O）2（H2O）2（H2bdc=1，4-benzene-dicarboxylic acid）在乙醇中检测二硝基苯（DNT）和苦味酸；Li等［20］研究出一种在溶液中具有发光性能的MOFs材料［Tb（fda）1.5］，可以检测小分子污染物，如苯和丙酮。总的来说，发光镧系MOF材料在化学传感、光化学和电致发光显示器等方面有广泛的应用。

在此，选用刚性三齿配体H3TATB作为构筑单元，采用溶剂热法合成了一种具有独特结构的新型金属有机框架 Tb-MOF［Tb2（TATB）2（DMF）2（H2O）2］（定义为化合物1）。通过研究发现化合物1在多种溶剂中具有发光性能，经过发光淬灭实验测得，化合物1对苦味酸表现出很高的敏感性，淬灭常数Ksv=2.8×104M-1。可以作为荧光探针有效的检测爆炸物。

1 实验

1.1 测试条件

所有化学材料都购买自供应商，使用时没有进一步纯化。XRPD图由Siemens D5005衍射仪测得，测试条件：选用Cu的Kα辐射（λ=1.5418Å）、2θ范围为3～60°、扫描速度为5°/min。傅里叶变换红外光谱由Mattson Alpha-Centauri光谱仪测得，用KBr压片，波数范围为4000～400cm-1。Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪进行C，H，和N元素分析。用Perkin-Elmer TG-7分析仪在氮气保护下，从室温以5°C/min的升温速率升至1000℃，得到热重分析（TG）曲线。光致发光光谱在Perkin-Elmer FLS-920 Edinburgh荧光光谱仪上测得。

1.2 晶体结构测定

1的单晶X射线衍射数据由Bruker Apex CCD II area-detector衍射仪测得，选用石墨单色Mo-Kα辐射（λ=0.71073Å），温度为296K，用多重扫描技术进行吸收校正。由SHELXS-97直接测定其结构，并用SHELXL-97程序通过全矩阵最小二乘法进行精修。非氢原子通过各向异性的温度系数进行精修。1的晶体数据和结构精修结果如表1所示。CCDC 1517387中包括该文的补充晶体数据。

1.3 化合物1的合成

将 Tb2O3（28mg，0.2mmol）和 H3TATB（21mg，0.1mmol）的混合物溶解到6mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O的混合液中（体积比为1：1），并加入3滴HNO3。将最后的混合物放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（15mL）内，100°C条件下加热3天。用母液将得到的晶体洗干净，自然晾干，得到晶体化合物。C72H90N14O25Tb2的分析计算值：C 46.26；H 4.85；N 10.49。实验值：C 44.94；H 4.57；N 8.44. 红外（KBr，cm-1）：497.60（w），703.96（w），823.54（w），1016.41（w），1108.99（w），559.31（m），867.90（m），987.48（m），775.33（s），1353.94（s），1558.37（s），1664.45（s），3425.34（s）。

1.4 溶剂传感性实验

溶剂传感性实验操作如下：将1研磨成粉末后浸入不同的有机溶剂（3mL）中，超声处理30分钟，然后形成稳定的乳浊液以备荧光测试使用。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

经过反复实验得最佳反应条件，Tb2O3、H3TATB和三滴HNO3在DMF/H2O溶液中，经过反应得到化合物1的纯晶体。单晶X射线衍射分析揭示了化合物1晶体是单斜晶系空间群C2/c（表1）。金属与有机配体的配位方式如图1所示，1的不对称单元包括一个独立结晶的Tb3+，一个TATB配体，一个配位的DMF分子和一个配位的水分子。Tb3+与来自5个桥联配体TATB中的6个氧原子，DMF的一个氧原子以及水的一个氧原子进行配位（图1a）。Tb-O的键长在2.286～2.462Å范围内，O-Tb-O的键角在53.2（3）～143.9（4）°范围内。Tb3+通过羧基连接成一个［Tb2（CO2）6］建筑单元，而且［Tb2（CO2）6］作为次级构筑单元通过TATB桥联体形成一维链（图1b）。每个配体采用μ5-η1：η1：η1：η：1η1：η1配位模式，连接5个Tb3+构筑成一个三维框架（图1c）。在b轴方向的孔道有两种不同尺寸的微孔孔道（5.5Å×9.2Å2和6.5Å×12.1Å2）。用计算机软件TOPOS进行拓扑分析，进一步研究框架的复杂特性。如图1d所示，如果把Tb3+作为连接配体TATB的六连接点，TATB作为桥联体三结点，则整个结构可以简化为一个3，6连接的网络。拓扑点符号表示为{4.82}2{42.812.10}。PLATON分析表明当该三维多孔结构中的客体和配位DMF分子移除后，每个晶胞（9214.9Å3）的孔道体积占56.6%。

表1 化合物1的晶体数据与结构参数

为了确定1的相纯度，进行了PXRD测试。将测得试样的PXRD数据与基于单晶衍射数据计算所得的模拟数据进行对比，发现所制备的样品都是纯相（图2a）。对多晶试样进行了TG研究该化合物的热稳定性，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10°C·min-1（图2b）。TG测试表明新制的化合物1直到450°C都表现出良好的热稳定性。

图1 Tb-MOF配位环境及框架结构图

图2 化合物1的PXRD衍射和热重分析图

2.2 荧光性能

1的固态光致发光光谱在室温下测得，激发波长为368nm，发射出的绿光是Tb3+离子的5D4→7FJ（J=3-6）特征跃迁所引起的。4个发射峰位置分别是：490，544，582，620nm 是由于5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的特征跃迁引起的。此外，对 1在不同溶剂中的荧光性能进行了研究（图3），溶剂依次为：二氯甲烷（CH2Cl2），DMF，DMA，甲醇，正丙醇，四氢呋喃，乙醇，正丁醇，乙腈，丙酮，苯和硝基苯。受溶剂极性以及溶质与溶剂间物理作用的影响，1的发光强度变化很大［21-23］，尤其是在硝基苯中表现出强烈的荧光淬灭现象。

图3 化合物1在不同溶剂中的发光光谱图

将一组1的悬浮液分散到DMF溶液中，并加入不同含量的硝基苯，监测其发光强度。如图4所示，随着硝基苯含量的增加，悬浮液的发光强度逐渐减弱。硝基苯浓度为40ppm时其荧光强度下降到69%，硝基苯浓度为600ppm时荧光强度几乎完全淬灭，证明化合物1可以检测到溶液中微量的硝基苯。硝基苯使1淬灭的机理很可能与其吸电子性有关，富电子的MOFs结构与吸电子的硝基苯间形成给-受体间的电子转移。

图4 硝基苯含量与荧光淬灭关系图

为了进一步证明该现象，研究了1对苦味酸的荧光响应（图5）。随着苦味酸浓度的增加，荧光强度明显降低，荧光强度在10ppm时降低了41%，在60ppm时几乎发生淬灭。用斯特恩-沃尔默方程定量研究分析该淬灭现象：I0/I=1+KSV［A］，其中I0和I分别是苦味酸加入前后悬浮液在544nm处的发光强度，KSV是Stern-Volmer淬灭系数，［A］是苦味酸的摩尔浓度［24，25］。在低浓度时，苦味酸的SV图几乎为直线。然而，在高浓度时SV图偏离直线呈曲线，这是因为多孔结构的自吸附造成的［26］。1对PA的淬灭系数KSV为2.8×104M-1（图6）。

图5 苦味酸含量与荧光淬灭关系图

图6 苦味酸的Stern-Volmer图

最后对化合物1进行可再生实验，测试其循环使用能力。每次测试结束，用DMF洗涤并离心后重复使用，测试结果如图7所示。将1分散到苦味酸含量为60ppm的DMF中，并检测其荧光光谱，每次循环的淬灭效率基本不变。结果表明：1具有高敏感性、高选择性和高循环性，可作为潜在的检测苦味酸的荧光探针材料。

图7 淬灭及循环性测试比较图

由于硝基苯具有吸电子性，所以硝基爆炸物可以捕获配体的电子，完成电子在MOFs材料和客体材料之间的转移。采用B3LYP/6-31G**条件，基于密度泛函理论，测定了配体TATB和硝基爆炸物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的分子轨道能量［27］。富电子的TATB配体有较高的LUMO，激发态的电子可以转移到缺电子的硝基爆炸物上，从而形成发光淬灭。如图8，硝基爆炸物的LUMO比TATB的低，表明硝基爆炸物可以使TATB发生不同程度的荧光淬灭。尤其是其中的苦味酸，其LUMO最低，理论上更容易与TATB配体相互作用发生荧光淬灭，这也与实验中淬灭效率结果相吻合。

图8 HOMO和LUMO的分子轨道图以及用B3LYP/6-31G＊＊测得的相对能级图

3 结论

基于C3对称的TATB配体合成了一种发光MOF材料。化合物1具有独特的{4.82}2{42.812.10}表示的（3，6）连接网络结构。此外，通过系统的研究1分散于不同溶剂后的荧光性能，解释了在溶剂中荧光强度不同和硝基苯中明显的发光淬灭现象。最后研究了化合物1对苦味酸有的荧光淬灭效应，证明化合物1可高选择性、高敏感性地检测苦味酸。此淬灭现象的机理由密度泛函理论在分子轨道能量水平上得以解释。